家庭煮沸方式去除饮用水中典型消毒副产物氯乙醛的研究

作者：李博强、陈白杨

消毒是饮用水处理中必不可少的工艺环节，能有效灭活水中致病微生物，但消毒剂的投加往往会与有机物反应生成毒性更强的消毒副产物（DBPs），增加人类的健康风险。至今，国内外文献报道中的DBPs已超过700种，卤乙醛(HALs)是含量仅次于三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）的DBPs，但HALs对人体的单位浓度危害远高于THMs和HAAs，我国在生活饮用水标准（GB 5749-2006）中明确规定三氯乙醛（TCAL）的浓度不超过0.01 mg/L。因此，控制HALs的生成对提高饮用水安全保障具有重要意义。

目前，控制DBPs生成的方法大多集中于消除DBPs的前体物或改变消毒方式。但DBPs不同于水源中其它类型的污染物，DBPs常在饮用水处理厂或配水管网的末端生成，会直接输送至用户端。因此，家庭水处理设施作为保障饮用水安全的最后一道防线，逐渐被人们了解和使用，在众多家庭水处理设施中加热或煮沸装置因其具有便捷、经济的优点，成为目前全球使用最广泛的净水装置之一。

基于此，本文采用家庭煮沸装置对氯代乙醛（Cl-HALs）的去除进行研究，考察了水量、冷却方式、Cl-HALs初始浓度和煮沸时间对Cl-HALs去除的影响，阐明了水中含氯和不含氯时Cl-HALs的去除机理和归趋情况，以期提高人们对家庭式煮沸设施的了解，便于今后的推广使用，进而保障人们的饮水安全。

一、煮沸过程中无余氯对Cl-HALs的去除

本文首先研究了煮沸过程中无余氯存在时Cl-HALs的去除效果。如图1所示，煮沸时使用较少的水量和延长沸腾后的煮沸时间更有利于对Cl-HALs的去除，若将沸腾后的煮沸时间延长至5 min，可去除70%以上的Cl-HALs及其相应水质风险。同时，水中Cl-HALs的浓度越低煮沸的去除率也越高，说明高浓度配水样品不会低估煮沸技术的去除作用。相比之下，冷却方式对Cl-HALs的去除影响不大，这可能是因为挥发作用是导致煮沸去除Cl-HALs的主要原因，因此延长冷却（水解）时间并不会显著提高Cl-HALs的去除率。

图1 a）水量、b）Cl-HALs初始浓度、c）沸腾后加热时间和d）冷却方式对Cl-HALs去除的影响

二、煮沸过程中含余氯对Cl-HALs的去除

余氯是目前水厂中使用最广泛的消毒剂。为抑制管网输水过程中微生物的生长，管网末梢必须存在一定量的余氯，因此居民在煮沸过程中通常伴有余氯的存在。如图2a所示，水中存在余氯会显著提高煮沸对Cl-HALs的去除效果，当余氯的浓度大于1 mg/L时，Cl-HALs的去除率已达到80%以上。为更好的切合实际应用，我们还研究了Cl-HALs在自来水中的煮沸去除情况（图2b），发现实际水体和实验室配水的结果相差不大，并通过淬灭实验证明了煮沸过程中余氯对Cl-HALs的明显去除作用（图2c）。

图2 a）余氯投加量、b）不同水基质和c）抗坏血酸对Cl-HALs去除的影响

三、Cl-HALs的降解产物和反应机理

在煮沸过程中，水温是不断上升的，温度的快速变化很难反应Cl-HALs的降解趋势，因此我们在指定温度下对Cl-HALs的加氯去除反应进行研究，并通过产物鉴定阐明了余氯对Cl-HALs的作用机理。如图3所示，一氯乙醛（MCAL）的去除速率随着温度的升高而增加，当水浴温度达到80 ℃时，仅需5 min即可完全去除。二氯乙醛（DCAL）和TCAL在不同温度下的降解趋势与MCAL类似（图4和图5），即温度的上升有利于余氯的降解作用。值得注意的是，三种Cl-HALs的降解均符合拟一级动力学模型（R² ＞ 0.90），且拟一级动力学常数k呈现MCAL > DCAL > TCAL的趋势，一定程度上指出了淬灭实验中淬灭剂对MCAL的抑制作用不如DCAL和TCAL显著的原因。

图3 MCAL在不同温度下a）25 ℃、b）40 ℃、c）60 ℃和d）80 ℃的降解趋势和产物生成情况

图4 DCAL在不同温度下a）25 ℃、b）40 ℃、c）60 ℃和d）80 ℃的降解趋势和产物生成情况

此外，在Cl-HALs的降解过程中，我们还检测了产物的生成。从图3、图4和图5可以看出，低卤代的Cl-HALs因余氯的取代作用逐渐转化成高卤代的Cl-HALs，且生成和降解过程同步进行，即MCAL转化为DCAL的同时，DCAL也在向TCAL转化，最终TCAL的C-C键断裂转化成三氯甲烷（TCM）和甲酸（FA）。由于TCM易挥发，因此在高温和余氯足够的情况下，只需较短的时间就能挥发，因此水中将不存在任何形式的氯代DBPs。从毒性的角度出发，FA的危害性远小于氯代DBPs，因此余氯存在情况下Cl-HALs的煮沸过程是一个降毒过程。

图5 TCAL在不同温度下的a）降解趋势和b）产物生成情况

总而言之，本文选用目前家庭端最常使用的煮沸装置，分别从水中含余氯和不含余氯两种情况对煮沸过程中Cl-HALs的去除进行研究。仅从去除Cl-HALs的角度考虑，无余氯煮沸去除效果较弱，其原理时挥发效应而不是化学反应；而有余氯时能显著快速去除Cl-HALs，主要经历氯加成反应，总体呈现污染物毒性下降趋势。若家庭中存在去除余氯的净水器装置，建议延长出水的煮沸时间，加强这类DBPs的去除。

该文于2021年6月发表在Chemosphere，论文题目为“Removing chlorinated haloacetaldehydes from drinking water by household heating devices with and without chlorine: Efficiency, influencing factors, and mechanisms”。对此文有兴趣的朋友们可于网址https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.131202下载，更多技术细节可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师（poplar_chen@hotmail.com）。欢迎各位同仁探讨和交流！