水中卤代乙酸的色谱分析方法综述

 主笔人：李澜、陈白杨

成果简介

近日，哈尔滨工业大学（深圳）土木与环境工程学院陈白杨教授团队在分析化学领域一区期刊TrAC Trends in Analytical Chemistry上发表了题为“A critical review of chromatographic methods for analyzing haloacetic acids in water: Advances, uncertainties, and prospects”的研究论文。该研究综述了卤乙酸作为水中消毒副产物的分析检测难点、重点和研究趋势，并提出未来解决现有问题的建议。

图文摘要

综述要点

HAAs具有高溶解度和非挥发性，对人体有极大损害。其中，I-HAAs的毒性大于Br/Cl-HAAs。2022年，MIAA作为I-HAAs的主要种类现已被纳入我国饮用水水质法规，引起极大关注。鉴于I-HAAs相对不稳定，在痕量检测时面临挑战。

近二十年来，研究者们努力建立可靠的方法来分析水中微量HAAs，以下是对研究进展的总结：

一、标准方法

1）GC：GC-ECD是目前广泛应用于DBPs的分析仪器。在GC法中，常采用USEPA 552系列，使用该方法需要进行预处理。

2）IC：在IC法中，主要是USEPA 557系列。该方法无需预处理，可以达到HAA₉的低MDLs，但仪器价格昂贵。

二、新型气相色谱法

基于USEPA 522系列的不足，发展了不同的萃取、衍生化和检测方法。

1、萃取

减少水基质中的干扰物和浓缩目标分析物，使HAAs最终迁移到萃取剂中。

1）酸化和中和：常用H₂SO₄、HCl酸化样品。H₂SO₄在HAAs分析中优于HCl，但在SPME中，H₂SO₄会氧化纤维涂层，降低SPME材料的耐用性。随后用饱和碳酸氢钠，在酯化后和进样前对样品进行中和。

2）萃取盐：加入无机盐能使水的离子强度增加、萃取剂的溶解度降低，从而通过盐析作用增强萃取效果。不同的提取方法使用不同的盐，盐的用量会影响提取性能。

3）萃取剂：①在衍生化前萃取：MTBE和TAME。MTBE的萃取效率更高，但在LLE过程中MTBE可能会有很大的损失。②在衍生后萃取或同时进行衍生和萃取：MTBE的效率最高。③使用HS技术挥发HAAMEs时，正戊烷的效率高于MTBE，且其毒性低，可能是更安全的选择。

4）萃取方法：分析方法小型化，可以减少分析时间和萃取剂消耗。典型液相微萃取技术（LPME）技术仅需要少量萃取剂，即可实现低MDLs、高灵敏度检测（见下图）。

5）吸附剂：①选择合适的SPE吸附剂取决于HAAs的形式和样品的pH。②对于SPME技术，纤维涂层材料决定了萃取性能。例如，MEPS可以在室温下萃取HAAs。

2、衍生化

1）衍生化试剂：不同的衍生化试剂会与HAAs发生不同的反应。因甲醇在各种衍生化试剂中毒性最低，得到广泛使用。

2）衍生化模式：衍生化反应可以在水相、有机相和干相中进行。经比较，干相衍生化最高效。

3、检测方法

检测方法的MDLs取决于预处理技术和GC检测器。

1）操作参数与HAAs的MDLs之间没有明确关系。

2）不同的检测器倾向于不同的化合物。例如，在检测痕量MCAA时，XSD有望优于ECD，而在检测TIAA时，ECD优于XSD。

4、分析误差的原因

1）HAAMEs热分解，导致相应副产物形成。其可能发生在GC进样口、HS装置或衍生化过程中。

2）GC进样口的HAAMEs递送不足，导致分析的可重复性差。

3）水中共存的卤代化合物，可能在样品衍生和递送过程中转化为HAAMEs。另外，基质中的其他化合物也可能转化为HAAs或HAAMEs，从而导致分析误差。

典型微萃取技术概念示例

三、离子和液相色谱方法

1、预处理技术

1）溶剂萃取：LC、IC和CE检测HAAs时，不需要进行衍生化。其使用的LLE技术通常需要一个反萃取过程：将质子化的HAAs萃取到正萃取剂中，引入中性或碱性的反萃取剂使HAAs去质子化，并从正萃取剂中反萃取HAAs。

2）吸附剂萃取：LC、IC和CE的预处理使用SPE技术。不同的方法选用不同的吸附剂，选择时需考虑HAAs的形式和其他化合物的干扰。

3）其他预处理技术：①通过SPE解吸溶剂或LLE反萃取剂的蒸发来进一步浓缩HAAs。②将样品通入嵌入Ba²⁺，Ag⁺和H⁺官能团的脱盐盒中，以消除共存的阴离子。

2、色谱柱

固定相和流动相的组合决定了HAAs的分离原则。HAAs在色谱柱上的捕获和洗脱通常基于吸收-解吸(LC)或离子交换原理(IC)。

1）LC法：一般采用非极性C18柱、极性C18柱和氨基柱。色谱柱中配体的类型和流动相的pH共同决定了不同HAAs的保留顺序。经比较，极性C18柱是最佳选择。

2）IC法：一般采用氢氧化物或碳酸盐驱动AECs。两者的选择取决于HAAs的分离效率以及目标化合物的类型和数量。

3、检测方法

LC、IC和CE的检测方法主要为MS、CD、UV和FD。

1）MDLs依赖于预处理技术、进样量和检测器的类型：①FD用于鉴定在98℃时HAAs与烟酰胺反应形成的荧光HAA衍生物。②CD对氯代HAAs比ESI-MS 、UV更敏感。 而UV对碘代HAAs 的MDLs低于CD探测器，因此I-HAAs可以通过UV更灵敏地检测出来。

    2）不同的 MS 检测器适用于不同的目的：①与LC或IC串联的MS检测器可以应用于热不稳定和极性HAAs。②ICP-MS/质谱可以探索ng/L水平的I-HAAs等新兴DBPs。③HR-MS可以识别未知HAAs。

4、分析误差的原因

共存的其它化合物在碱性条件下可能水解，导致HAAs的假阳性存在。

四、结论与展望

1）GC法需进行衍生化，费力耗时。LC、IC和CE允许直接注射样品而不衍生化，是未来研究的方向。 

2）每种方法都有其问题：①LC法：对多个HAAs的分离能力差，容易受到共存有机物干扰；②IC法：对水中大量阴离子的抗干扰能力低，但通过2D-IC-CD系统可提高分离度；③CE法：除了上述相同的缺点外，其MDLs较高。

3）新技术的障碍：分析误差、操作成本和复杂性。理想情况下,准确检测HAAs的可靠方法应在环境水条件下实施，并允许在足够低的MDLs下从多种干扰化合物中高效分离和敏感检测尽可能多的HAAs。

4）饮用水在痕量水平上测定I-HAAs引起了极大关注，展现了对其痕量分析方法的需求。分析化学在HAAs检测方法的研究进展主要集中在提高预处理、分离和检测技术的效率和准确性上。未来的研究将继续探索更高效环保的技术，以应对分析的挑战和干扰。

本概述由李澜同学主笔。对此研究有兴趣的朋友们可于网址https://doi.org/10.1016/j.trac.2024.117617下载原文了解更多细节，也可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师（poplar_chen@hotmail.com）进行探讨和交流！