一种简便的样品预处理方法用于水中总有机卤的检测

——碳酸银沉淀分离法

作者：杨洁、何欢、陈白杨

成果简介

近日，哈尔滨工业大学（深圳）土木与环境工程学院陈白杨教授团队在环境领域知名期刊Separation and Purification Technology （IF = 9.136）上发表了题为“Precipitating halides by silver carbonate: A facile pretreatment method to enable total organic halogen analysis in water”的研究论文。本研究基于经典的“沉淀-溶解”水化学理论，提出了使用碳酸银去除无机卤离子的样品预处理方法，为水中总有机卤（TOX）的测定提供新思路。

引言

总有机卤（TOX）是以卤素的含量来表示水中卤代有机物的总量。卤代有机物通常由含氯消毒剂与水中有机物、溴及碘等物质反应生成，对人体健康具有“致癌、致畸、致突变”的三致效应。因此，有必要检测与管控水中TOX的生成，以保障水质安全。目前，TOX的分析方法中需先对TOX进行分离与转化，再进行检测，其检测结果本质上是总卤（TX）和无机卤（DIX）的差值。如果TX中60.0%是DIX，且它们的相对标准偏差（RSD）均为10.0%，那么差减法将导致TOX计算值误差接近30.0% ，即100.0 ± 10.0% - 60.0 ± 10.0% = 40.0 ± 29.2%。因此，尽可能去除背景中无机卤的干扰对TOX分析的准确性至关重要。

目前，国内外TOX的测定标准中均利用活性炭（AC）吸附水中的有机物以去除无机卤的干扰，但AC自身含有卤素或其还原性会引起卤代有机物损失、AC对某些极性卤代有机物回收率差等情况都会影响TOX的检测结果。此外，TOX的多次相变转移使得检测结果稳定性差，且所用耗材和设备都很昂贵。

不同于标准中使用的吸附分离法，本文提出了一种简便易行的TOX预处理方法，即使用碳酸银（Ag₂CO₃）沉淀法去除无机卤，尽可能消除TOX检测的干扰因素（TOX检测方法流程如图1）。本研究首先模拟了Ag₂CO₃去除无机卤的理论效果（Visual MINTEQ 3.1），然后通过实验证明了Ag₂CO₃对水中无机卤的去除和多种典型有机卤的回收效果。同时，探索与比较了几种水中沉淀和残余Ag⁺的去除方法。最后，评估了此预处理下TOX检测的准确性、精密度、检测限（MDLs）以及实际水样的适用性。

图1本研究中TOX检测方法流程图，虚线部分是本文的主要工作

主要图文导读

1.      Ag₂CO₃去除卤离子的理论与实际效果

理论上，Ag₂CO₃达到溶解平衡时，水中含有2.6×10^-4 M Ag⁺。由于AgCl （1.3×10^-5 M, K_SP = 1.8×10^-10）和AgBr （7.1×10^-7 M, K_SP = 5.0×10^-13）溶液中Ag⁺的平衡浓度更低，因此AgCl和AgBr会优于Ag₂CO₃形成。我们利用水化学软件Visual MINTEQ 3.1分别模拟了浓度为10.0 mg/L Cl^-和1.0 mg/L Br^-的条件下，足量Ag₂CO₃/NaX体系中Cl^-和Br^-的平衡态浓度。如图2所示，平衡态下水中残余Cl^-的浓度约为22.3 μg/L，Br^-约为0.1 μg/L，即使用Ag₂CO₃作为沉淀剂去除水中无机卤理论证明可行。

图2 Visual MINTEQ 3.1模拟结果与AgCl/AgBr的pc~pH图

随后我们分别验证了Ag₂CO₃去除水中不同浓度（1.0、10.0和100.0 mg/L） Cl^-和Br^-的实际效果。如图3所示，当Cl^-初始浓度为10.0 mg/L或Br^-初始浓度为1.0 mg/L时，残余无机卤的实际浓度分别为48.5 μg-Cl/L和37.1 μg-Br/L。理论计算与实际效果间的差异是由于水体实际情况更为复杂。值得一提的是，即便添加100.0 mg/L无机卤，水中Cl^-和Br^-的残余量低于60.0 μg-Cl/L和45.0 μg-Br/L（图3）。本预处理方法虽不能完全去除无机卤，但水中残余无机卤浓度在TX浓度的占比已显著降低，在后续TOX检测的差减计算中，不会造成过大的误差。

图3 水中投加Ag₂CO₃ 后180 min内 Cl^-和Br^-的残余浓度

2.      有机物的回收效果

在验证了Ag₂CO₃去除无机卤的实际效果同时，我们还分析了水中多种典型有机卤分别经过分离（即沉淀过滤）和转化（即紫外光解）后的回收率。如图4所示，所选代表性有机卤如一氯乙腈（MCAN）、一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯甲烷（TCM）的氯回收率均在90.0%左右。相比之下，二氯乙腈（DCAN）（62.9%）和三氯乙醛（TCAL）（7.0%）的回收率经分离后检测结果较低，但再经转化处理后，DCAN中的氯回收率达到了101.9%，TCAL中的氯回收率最终为62.0%（图4）。这些结果表明，即使部分DCAN和TCAL经Ag₂CO₃分离法处理后已转化为有机物，仍可通过转化回收绝大多数。二溴乙腈（DBAN）和三溴乙醛（TBAL）同样遵循上述规律。

图4 Ag₂CO₃沉淀分离法对有机卤的保留与全方法对有机卤的保留效果

随后，我们以卤乙腈为标准物，评估了不同无机卤（0.1-100.0 mg/L）和TOX（100.0 μg-X/L和1.0 mg-X /L）浓度对TOX回收率的影响。如图5所示，在不同浓度的卤乙腈条件下，TOCl和TOBr的回收率维持在92.0-102.0%，满足样品分析要求。在不同浓度Cl^-（1.0-100.0 mg/L）或Br^-（0.1-10.0 mg/L）存在的条件下，TOX的回收率为90.7-100.9%，表明此浓度范围的无机卤不会影响TOCl和TOBr的回收效果。Cl^-和Br^-的共存对TOCl（90.4-93.4%）和TOBr（90.4-100.5%）的回收率影响也不大。

图5 Ag₂CO₃沉淀分离法对有机卤的回收及全方法对有机卤中卤离子的回收（A），不同浓度的卤离子对TOCl（B）和TOBr（C）的回收影响

3.      预处理方法的验证及实际应用

最后，我们考查了本方法TOX回收率情况。如图6所示，理论值与实测TOX浓度较接近，斜率接近于1.0。根据EPA-1996 PUBL-TS-056-96文件对含30.0 μg-X/L的样品连续测定8次，计算得到该方法检出限（MDLs）TOCl为8.1 μg-Cl/L，TOBr为9.0 μg-Br/L，与前人报道的传统AOX方法的MDLs相当。

图6 TOX理论与实测值的相关性分析

不同浓度的样品分别测定7次后（原文表3），TOCl的回收率为90.8-94.9%，RSD在1.1-3.9%之间，TOBr的回收率为99.6% ~ 101.3%，RSD < 5.8%。另外，通过将典型有机卤添加到自来水样品中的实验发现，TOCl和TOBr的加标平均回收率分别为98.0% （RSD = 5.9%）和102.0% （RSD = 2.2%）。

结论

本文介绍了一种简单的TOX分析前处理方法，即Ag₂CO₃沉淀法去除无机卤离子并将TOX保留在水相。该方法全流程中TOX无相变，因此操作较传统方法更加简便。

该文于2022年10月发表在Separation and Purification Technology，论文题目为“Precipitating halides by silver carbonate: A facile pretreatment method to enable total organic halogen analysis in water”。对此研究有兴趣的朋友们可于网址https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.122461，更多技术细节可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师（poplar_chen@hotmail.com）。欢迎各位同仁探讨和交流！