腈类的结构特性与性能优劣

腈类是指分子结构中含有氰基的一类有机化合物.由于氰基中碳氮叁键的键能很高,不容易被氧化,腈类在正极上具有很好的稳定性,耐氧化性很强. 同时,氰基又具有较强的配位能力, 可以和电极表面的活性位点(比如说一些高价态的金属离子如镍/钴/锰等)结合,起到掩蔽正极表面这些活性离子,减少电极对电解液的分解作用. 在正极上,它自身很稳定,又能络合一些活跃的离子, 加上没有形成阻抗较大的表面膜,这几点加在一起,腈类能够增强电解液对正极氧化的抵抗能力,从而达到搞升电解液在高电压下的循环寿命就可以理解了. 比如一份专利中就是这么描述腈类在正极的保护效果的机理的.

本发明的作用效果尚不十分清楚，据认为，...在高电位下，这些不饱和腈化合物在负极表面上发生还原反应而形成皮膜成分，所以抑制了构成非水系电解液的其他成分的分解，因此，提高了高温环境下的电池特性和循环特性。 此外，与单腈化合物相比，非水系电解液中的在结构式中具有 2 ～ 4 个氰基的化合物通过具有 2 个以上的氰基，从而带来了与正极活性物质所含有的过渡金属络合、吸附以及其他的某种强的相互作用，致使充电状态的正极稳定化。由此，抑制了充电后高温保存时 的正极与非水系电解液的反应，能够抑制气体的产生和电池特性的恶化。 摘自 三菱化学株式会社专利 申请号 CN201110098376.7

实际上,这些年来,腈类在电解液中应用很多,近年也出现了一些新品种的腈类.结合着文献报道与实际应用,就我所知的总结一下.

典型的腈类与作用

乙腈 AN

乙腈是应用广泛的非水的超电容电解液的好溶剂,粘度极低(0.34cp,相当于水的1/3左右),介电常数高(37.5), 是一种非常好的溶剂.但由于乙腈在电解液中,容易在负极上被还原而不够稳定,它在锂离子电池中并未得到应用.相反,碳酸酯类溶剂大行其道.

不过,近两年出现了超高浓度电解液的研究方向,当溶解了特别高浓度的锂盐时,乙腈呈现了在负极上较好的稳定性(估计是自由的溶剂分子少了,缺乏足够的与负极作用的机会,显得稳定了).这时它的优点就呈现出来了.但这类超高浓度电解液由于成本高(使用了磺酰亚胺盐如LiTFSI, LiFSI等),其它性能上还存在缺陷,在实际的锂电生产中并未得到应用.

丁二腈 SN

这个缩写来自于英文 Succinotrile. 丁二腈是最早在锂电池电解液中广泛的腈类添加剂. 在磷酸铁锂电解液和4.35V的高电压电解液中应用比较多. SN在一定程度上可以抑制FEC在高温下分解的不良后果,因此在含有FEC的配方中它是一个良好的补充,应用于磷酸铁锂电池和高电压电解液中. 比如,二腈类添加剂与氟代醚联用(CN201310343724.1)具有较好的耐高电压效果. 另外,LG的专利(CN200580041606)还报道过用SN来抑制电池过放电时铜箔的溶解,以提高电池的抗过放电性能. 
电解液行业对SN的研究较多, 理解得也比较充分,在高温性能,高电压,抑制酸度等多个方向上都有应用. 
由于SN的熔点(55℃)比较高,常温下是固体,一般在使用前要将它熔化或者制成50%左右的溶液来用.熔化的高温不利于电解液的质量管制, 一般用得比较多的还是溶液化的方法,把它溶解在EMC或DEC中均可.如果是直接在来料的包装容器中溶解,则需要供应商只装半桶,如果是化料后再转移到其它容器溶解则无此顾虑.
虽然有的配方中SN的用量可以达到5~6%,但多数情况下,SN用量在0.5~2%之间.

己二腈 ADN

己二腈本来是尼龙66合成中的重要原料,大量生产. 电解液行业使用的己二腈量不多,但质量要求比尼龙行业高得多. 早期没有多少厂家为此专门生产电解液级别的己二腈,只好从尼龙行业的原料中择优使用.这个物料通常都多少带有一点颜色,浅黄色 到浅褐色不等,完全无色的我没有见过. ADN也是一种常用的二腈,常温下是液态的油状液体,稍有点粘度, ,加料和使用比SN方便得多. 它在电解液中多是用于高电压电解液,与SN类似.但是成本上比SN要便宜得多. ADN在电解液中如果加得比较多,锂盐有可能会析出或出现混浊,特别是低温性能情况下,因此一般用量在3%以下.

戊二腈 Glutaronitrile, 辛二腈 suberonitrile, 癸二腈 sebaconitrile

这几种腈类文献报道见过但实际应用中目前还不多见.主要是分子量偏大 ,粘度上升明显,锂盐的溶解性和他们自身的溶解性也会下降.太长的烷基链使得这种大分子量的腈类更类似烷烃,与电解液所的中等极性体系有点偏离. 自然,其"氰基质量百分比" 或"有效的氰基含量" 也下降了.
如果从氰基含量这样的参数来考虑,丙二腈是最高的,但是丙二腈的毒性(类似的还有丙腈)比较大,对下游(比如电池化成车间)也不够安全, 不宜考虑. 我还记得以前有篇文章对比了多种链状的二腈类的电性能,总结说 碳原子数为双数(比如丁二腈C4, 己二腈C6)的腈效果比较好. 不知道这样的结论是否正确.

改进的腈类(多氰基或引入苯环的腈类)

1,3,6-己烷三甲腈 HTN

这个化合物原来是己二腈中的杂质, 分离出来竟然也能成为一种新的添加剂.而且研究表明,己三腈的高温效果和高电压的效果比ADN或SN都要好. 或许是因为分子中多了一个氰基, 三个氰基的结构与二氰基结构相比,就象多了一个活性的爪子, 其配位能力更强也更灵活吧. 目前这个添加剂的应用还在发展之中.

1,3,5-戊烷三甲腈

这个据专利CN201010264996.9报道,在电池的正极涂含铕,钐粒子,电解液含1%已二腈或1,3,5-戊三腈等可以提高电池的耐电压能力和抑制产气并提高寿命.

对氟苯甲腈 / 对甲基苯甲腈

CN201711003321.7 报道, 电解液中加入1%左右的对氟苯腈或对甲基苯腈, 可以结合过渡金属离子，改善正极材料表面，抑制电解液的分解，进而抑制胀气，提高电池的高温性能. 基本上,这些还是氰基的功能.

2-氟己二腈 / 2,2-二氟丁二腈

据专利CN200980115893.1报道,在1.4M LIPF6 EC:EMC:DEC=2:1:3中加入3%VC, 0.2%的2-氟己二腈或2,2-二氟丁 二腈可以提高电池的耐电压和耐高温存储能力

三氰基苯

这种化合物 报道是用来作为过充添加剂使用的.图中绘制的是均三氰基苯,或者叫均三苯甲腈.

多官能团的腈类

简单的烷基腈类主要是由氰基担任添加剂的功能, 如果氰基之外的结构上增加一些新的官能团,兴许能产生一些新的功能呢?本着这样的思路,再来看看其它类型的腈类化合物.

不饱和的腈类

最先想到的是不饱和的腈类,在碳链的骨架中引入不饱和的键,比如碳碳双键什么的,可以获取双键聚合所产生的新功能,比如成膜能力.

丙烯腈

《危险化学品名录》原来将丙烯腈列入剧毒品之列,新的《2015版危险化学器名录》中已经不再列入剧毒品.相对而言管理上稍微放宽了一点. 

丙烯腈与氢氰酸合成可以得到丁二腈, 与乙二醇合成可以得到乙二醇双(丙腈)醚. 电解丙烯腈还可以生成己二腈. 因此丙烯腈可以说是添加剂的原料. 但丙烯腈也有用于添加剂的报道.如Martin Winter 在2003年报道(https://doi.org/10.1016/S0378-7753(03)00268-4) 丙烯腈作为成膜添加剂可以抑制PC的共 嵌入效应. 三星SDI的专利CN02142791.5就提出使用不饱和化合物VC,乙烯砜或丙烯腈及其衍生物等作为添加剂(这篇专利中还提出使用氟苯作为溶剂,算是比较早的报道了). 丙烯腈在负极接受电子后可产生丙烯腈游离基，引发聚合反应，生成聚丙烯腈覆盖于电极表面，可以形成保护作用的SEI, 用量1%左右。由于丙烯腈的沸点较低,毒性较大,这样的添加剂使用起来不太安全也不太方便.

巴豆腈

即2-丁烯腈. 三菱化学在中国申请的专利CN201110098376.7中披露了以FEC与二氟磷酸锂、巴豆腈组合的电解液方案，对于抑制产气具有效果。 巴豆腈的沸点在116℃左右，比较适合在电解液中的应用。

反式丁烯二腈

这种腈类又名富马二腈, 或 二氰基乙烯. 三菱化学在同一篇专利中（申请号CN201110098376.7）中还提到这种不饱和腈类,与卤化碳酸酯(如FEC), 单氟磷酸盐和二氟磷酸锂联用的方案,不饱和腈类在其中起到抑制副 反应,抑制产气的效果. 该专利提到的类似化合物还有三氰基乙烯,四氰基乙烯等,我查了一下,四氰基乙烯毒性较高(小鼠LD50 为29mg/kg),虽然结构对称且奇特(不含氢),但作为添加剂用还是有蛮大的风险的.

反式己烯二腈 DCB

即反式二氰基丁二烯，缩写DCB来源于1,4-dicyanobutene。LG化学在中国申请的专利CN201180057617.1披露反式1 ,4-二氰基-2-丁烯,和涂覆了无机粒子的隔膜联用, "在二腈化合物的两端存在的腈基团与从阴极溶出的过渡金属离子键合，由此防止过渡金属离子在有机-无机复合隔膜中存在的无机颗粒的表面上析出",使得电池的循环寿命得到提升.专利提到的优选用量是0.1~2%.

烷氧基的腈类

烷基基的腈类一般是作为溶剂用的,比如甲氧基乙腈, 甲氧基丙腈,3-乙氧基丙腈在超电容的溶剂研究中被报道过.

1,2-二(氰乙氧基)乙烷DENE

又名 乙二醇双(丙腈)醚, 主干的碳链中间嵌入了氧原子,即是一种醚也是一种腈.它的溶解性较好,实际上也可以作为一种溶剂来用(没有容易聚合的官能团,耐氧化性也较好),与电解液的相容性没有问题.一般在电解液中用作高电压的添加剂.

类似的思路,还可以合成出丙二醇或丁二醇的丙腈醚.但分子量大了,未必是好事,电解液的性能可能会下降一些.

1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷

这个也可以类似的叫做丙三醇三(丙腈)醚,LG在CN201380000790.7中披露了丙三醇与丙烯腈合成此添加剂的方法.这种结构的思路与上面的类似,但分子量可能还是大了点.不知道其在电池中的表现如何?

含磺酰基的腈

双(氰乙基)砜 SDPN

这个见文献报道(http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.04.053), 0.2%的SDPN加入至电解液中,可以延长三元材料电池在3.0-4.6V间循环的寿命, 形成较薄的正极表面膜CEI且阻抗较低,因此有利于抑制过渡金属溶出,提高了高电压下的循环能力.

含三甲基硅基的腈

3-(三甲基硅氧基)丙腈 TMSOPN

 有篇文章(https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.09.001) 报道,用1M LITFSI作为溶质,2%VC作为添加剂,此物质作为溶剂,铝箔的腐蚀可以得到抑制,高温性能也良好.但这样结构的添加剂做研究玩玩还可以,但作为溶剂没有前途.不过既然结构中有TMSO基团,或许作为添加剂能够试试.

磷腈

磷腈的研究和专利足可以写一篇专门的综述了.这里从简, 稍微讲一点.

环磷腈

业内最成功的阻燃剂可能算是五氟乙氧基三聚环磷腈了.它的本体是从六氯磷腈开始,通过氟代得到六氟磷腈,再将一个氟取代为乙氧型得到. 实际上六氟磷腈也具有一定的阻燃效果,但熔点较高,电性能较差,不如乙氧基改性的好用.

我以前还提出过一个观点,可以研究一下四聚磷腈或者线性磷腈. 四聚磷腈有8个取代位点, 环径比三聚大了一些,或许有其独特的好处. 线性磷腈则分子量比较小,有望粘度较低,相容性较好, 设计得好有利于电解液性能的优化.

在三聚磷腈的阻燃母体上进行多官能团化,可以设计出一些多官能团的磷腈. 已经报道过的不少,比如六甲氧基环三磷腈, 六氨基环三磷腈, 六甲基环三磷腈等.还有一大堆挂接上不同官能团的磷腈类化合物,报道也很多. 不过母体上挂不同的官能团,合成起来会比较困难, 即使这么做带来了一些优点,但是成本高或不易提纯,性价比会是个大问题. 磷腈中还有一个80~90年代 比较热的磷腈MEEP,分子比较大, 是做为聚合物电解质介质使用的, MEEP在掺杂了锂盐之后,具有比较高的电导率,是那个时候的一个研究热门. 
它的SMILES如下:

COCCOC(COP1(OCC(OCCOC)OCCOC)=NP(OCC(OCCOC)OCCOC)(OCC(OCCOC)OCCOC)=NP(OCC(OCCOC)OCCOC)(OCC(OCCOC)OCCOC)=N1)OCCOC

以前学习聚合物电解质的时候,经常碰到这个化合物, 命名超长,但常常被它的结构搞昏头. 这种张牙舞爪的烷基基支链 ,正好将电解质盐包裹在其中.

其它思考

腈类的毒性

• 腈类在不完全燃烧时,燃烧产物主要有一氧化碳,二氧化碳,氮氧化物和氰化物.其中毒性较大的是一氧化碳和氰化物. 因此,在添加剂了腈类化合物的电解液中,注意腈类含量不宜太高,防止电池起火等事故中产生意外的毒物伤害.

• 选用腈类添加剂时,一定要注意添加剂的毒性问题. 1)避开剧毒品. 比如说丙腈,丙二腈都是剧毒的. 2)一般毒性中, 对于易水解或易潮解产生HCN的腈类,要尽量避免使用 ,防止在生产中或电池的废弃物处理中出现意外.

添加剂的活性

添加剂的活性往往是它在电池反应中起作用的原因和基础,同时,这样的活性一旦作用于人体这个化学体系,便变成了伤害.比如氰基化合物的强络合能力 ,硫酸烷基酯的烷基化能力, 磺酸酯的强磺化能力, 异氰酸酯对水的高反应活性等等. 这些在电解液中表现出优势的能力,与人体接触时便变成了伤害能力.因此,在电解液的研究和配制过程中,要严格做好保护,防止这些添加剂"添加"到人体中来引起不必要的损害.

注:本文中大部分结构式用在线的indraw绘制,网址http://in.indraw.integle.com/.有兴趣的可以试试.

2018-7-19 修订