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超强酸--比硫酸强十亿倍的酸开启了令人着迷的化学新领域
George A. Olah, G.K. Surya Prakash, Jean Sommer
原文发表于 1979-10-5 vol.206 Number 4414 Science 杂志,原文下载:Superacids on Science1979.pdf
译:dingsir
由于博客无法完美再现笔记的排版, 附:笔记文件 1979 超酸 译文.md ,
1979 超酸 译文.pdf 。
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直到不久前,化学家们通常还是认为矿物酸,如硫酸、硫酸、高氯酸和氢氟酸是可得到的最强的酸类。这个观点已经发生了显著的变化--已经发现了比硫酸强亿倍甚至十亿倍的极强的酸。 本文的内容总体介绍一下这些超强酸的化学特点。已经有了介绍特定的超强酸的综述。
有很多方法可以估计溶液中酸的强弱,最广为人知的就是测定溶液中氢离子的活度(αH+), 定义为pH值。
pH = - log α H+ (1)
可以通过在稀酸溶液中测量平衡下的氢电极的电位来得到。然而,在高浓度的酸中,pH值的概念是不适用的,酸度必须紧密关联着 碱和它的共轭酸的转化程度,要记住这一点依赖于碱自身以及媒介效应。在1930年代,这种方法的优势由Hammett和Deyrup展示出来,他们研究了全浓度范围内,水-硫酸体系的质子供应能力,通过测量一系硝基苯胺被质子化的程度,这就是非常有用的哈密特酸度函数
H0 = pK BH+ - log BH+/B
式中pK BH+是共轭酸BH+的离解常数,BH+/B 是离子化的比率,可以用光谱方法予以测量,如紫外光谱、核磁共振以及近期的动态核磁共振法。哈密特酸度函数是一个对数标度,其中100%硫酸的H0为-11.9, 无水氢氟酸H0为-11.0.
一、质子型超强酸(Brønsted酸)
1.1 硫酸
在硫酸溶液中加入作为酸的溶质时,其酸度会增加,因为如下反应:
HA + H2SO4 = H3SO4+ + A-
溶剂增加了高度酸性的硫酸合氢离子H3SO4+,就像在水中加入酸时,增加了水合氢离子H3O+一样。发烟硫酸中包含了一系列这样的酸,如最简单的多聚硫酸(H2S2O7,焦硫酸),它在硫酸介质中像一个中强酸一样进行离子化
H2S2O7 + H2SO4 = H3SO4+ + HS2O7-
(Dingsir:为方便理解,可以将上式写成 H2S2O7 + H2SO4 = H2SO4•H+ + SO3•HSO4- )
更高的多聚硫酸,如H2S3O10 (Dxh:可看成H2SO4•2SO3) 和 H2S4O13 (Dxh:看成H2SO4•3SO3)也扮演着酸的角色,呈现一定程度上比二聚硫酸更强的酸性,它们的哈密特酸度值是一直增加且超过H2S2O7
1.2 高氯酸(HClO4)
1927年,Hull和Conant观察到, 弱的有机碱如酰基化合物(醛/酮类)在无水的介质中,可以和高氯酸反应生成盐。因为高氯酸在非水体系中质子化这些弱碱的能力,他们把这些酸称为超强酸(Dingsir:或简译为超酸)。Gillespe和他的合作者对无机酸做了更早的工作,认为所有强过100%硫酸的质子酸应该划入超强酸。因此,高氯酸、氟磺酸、三氟甲磺酸被认为是超强酸。
高浓度的高氯酸(H0 约 -13.0)是极强的氧化剂,接触有机物时是极度危险的,因为会形成不稳定的共价型高氯酸酯 R3COClO3}(R为烷基或芳香基)(Dingsir:有点像R3C+ ClO4-),它对热很不稳定,能够引发猛烈的爆炸。我们这里不会进一步讨论高氯酸的化学,已经有文献(10)作出了综述。氟磺酸和三氟甲磺酸有着与高氯酸相似甚至更强的酸性,但没有后者那样的危险性。
1.3 氟磺酸(FSO3H)
氟磺酸(液体)是研究过的简单质子酸中,已知的最强质子酸之一(H0 = -15.6),只有焦硫酸(H2S2O7)比氟磺酸更强一点。它还有其它优点,一方面是便于使用的宽泛的液态范围(-89℃到163℃),比硫酸更低的粘度(1.56 cp @ 25℃ ),它容易买到,相对便宜,容易通过蒸馏纯化,在很纯净的情况下(不含HF时)不会腐蚀玻璃。
-89℃ 低的凝固点,对于研究质子化过程来说,特别是弱碱如碳酰基化合物、芳香烃的质子化,被证实是一种优点。在环境温度下,酸里面的质子交换反应通常太于迅速,以致于无法检测弱碱的质子化过程。在接近氟磺酸的凝固点附近,很多质子化交换反应显著慢下来了,以致于可以用核磁共振法来检测。
氟磺酸的另一个好处是,它不是焦硫酸那样的有机物强磺化剂,尤其是在低温下。
氟磺酸的多数应用,在后面混合型超强酸一节讨论。
1.4 三氟甲磺酸(CF3SO3H,Triflic acid)
这个酸的首次制备,是通过双氧水溶液氧化 双(三氟甲硫基)汞,商业上通过电化学氟化甲磺酸来制备,它还可以通过三氯甲磺酰氯与氟化氢反应进而再水解(dingsir:生成三氟甲磺酰氟,再水解得到酸)。它是一种无色液体,沸点162℃,在潮湿空气中发烟,并生成稳定的一水合物(在常温下是固体)。三氟甲磺酸和它的共轭碱有极强的热稳定性,并能够同时抵抗氧化和还原反应。三氟甲磺酸和它的衍生物也不容易置换出氟,但它容易形成共价化合物。H0 = -14.6,其它特性,如相对于硫酸来说,较低的凝固点(小于-35℃)和粘度(2.87cp) ,使得它是一种产生正离子自由基或碳正离子非常有用的溶剂,它也广泛用于化学合成中作为酸催化剂。
1.4.1更高阶的同类全氟烷基磺酸
三氟甲磺酸更高阶的类似物CnF2n+1SO3H也是超强酸,但它们的酸性随分子量增大而下降。哈密特酸度函数值分别是:CF3SO3H -14.6, C2F5SO3H -14.5, C4F9SO3H -12.7(此处原文分子式有误), C5F11SO3H -11.7, C1-C4的全氟烷基磺酸是液体,C6-C8的酸则凝固点较低的固体。
通过加入较高价态的金属氟化物,如SbF5,TaF5,NbF5可以极大增强这些酸的酸性,例如加入3-5 wt% SbF5可以导致酸性增强至少10万倍。
二、电子型超强酸(Lewis酸)
对傅-克反应的研究让人们认识到,只有非成键的电子对供体如烷基卤化物能够与路易斯酸催化剂(AlCl3 或 BF3)事先配位,然而与成键的电子对供体如烯烃、芳烃则需要使用质子酸催化剂。总体来说,酸是电子的受体,Bronsted(质子型)酸和 Lewis 酸(电子型)之间没有先验区分似乎是合理的。为了扩展超强酸的概念到卤化物超强酸,有人建议强度超过无水氯化铝(AlCl3,傅-克反应中最常用的酸催化剂)的酸应划入超强酸。这类路易斯型超强酸包括高价的卤化物如锑、砷、钽、铌和铋的五氟化物.
应记住,超强酸包括 Bronsted 和 Lewis 酸系统.
三、混合型 Bronsted-Lewis 超强酸
在多数Lewis酸催化的体系中,如饱和或不饱和的碳氢化合物中,实际的催化剂是具有质子源的路易斯酸卤化物的强共轭酸---水或盐酸经常在体系中与之共存--如 H+AlCl4-, H+BF4-等(以溶剂化的形式)。这些共轭的傅-克酸的哈密特酸度函数值H0 估计在-15 到 -16。他们是比常见的矿物酸更强的酸。举例来说,二甲苯与矿物酸作用时不会发生异构化反应,但与这些傅-克共轭酸作用时则会。1952年McCauley 和 Lien 报道了HF-BF3在烃的重排反应中的益处。
有两种频繁使用的超强酸体系: HSO3F-SbF5(魔酸)和HF-SbF5(氟锑酸)。在加入Lewis酸氟化物如五氟化锑之后,无水氢氟酸和氟磺酸的酸性都迅猛的提升,它形成了大的氟离子配合物,有利于分散负电荷:
2HF + 2 SbF5 =H2F+ + Sb2F11- (Dingsir:为便于理解,右边可以写成[HF•H+] + [2SbF5•F-])
2HSO3F + 2SbF5 = H2SO3F+ + Sb2F10(SO3F)-} (Dingsir:类似地,记为[HSO3F•H+] + [2SbF5•SO3F-])
(Dxh:从上式方程看出,SbF5与阴离子络合,形成了更大的配位型阴离子,从而更为分散了负电荷,有利于酸的离解。换一种角度,也可以认为是SbF5的加入,有助于酸型溶剂的自身离解,从而极大增强了它的酸性. 这里意思的是,加入少量的氟化物意外的剧烈提升了氢氟酸或氟磺酸的酸度,弱-弱的联合并不是简单的弱的结果,反而是产生超强的结果,这也是科学研究的惊喜之点,也是僵化的思维所想不到的)
在加入了25 mol.% (摩尔百分比,下同)五氟化锑之后,氟磺酸(HSO3F)的哈密特酸度值从-15.6增强到了-21.0, 如表1所示。氟磺酸-五氟化锑体系曲线的外推可以得到魔酸的H0值大约为-25。
氟锑酸甚至更为强烈,加入4 mol.% 五氟化锑的 HF-SbF5体系的H0值为-21.0, 比氟磺酸加入同样量的五氟化锑,酸性要强1000倍以上。目前(1979年)测量1:1的HF-SbF5的酸性强度还很困难,但根据重排反应的动力学数据推断,其H0应该可以达到-28。这些超强酸的强度比100%硫酸要强1016倍.
(dingsir:氟锑酸具有高度的腐蚀性并释放有毒的蒸气,它在水里面彻底分解,所以只能在氢氟酸介质中使用,它分解时放热并且产生有毒的氟化氢气体, 这个酸能够质子化(表现效果即为腐蚀或烧蚀)玻璃、大部分塑料和人体组织。应存储在特氟龙容器中)
这些酸中加入的五氟化锑如果用AsF5、TaF5、NbF5或BF3来代替,其酸性要比魔酸或氟锑酸弱。比如,三氟化硼BF3不能和氟磺酸HSO3F形成稳定的共轭酸,然而,HF-TaF5,HF-NbF5, HF-BF3是非常有用的超强酸,它们不可还原,不会引发氧化副反应.
三氟甲磺酸和路易斯酸卤化物如五氟化锑作用,也能显著增加其酸性, 它们用于烷烃或烷基芳烃和烯烃反应,制备高辛烷值的烷基化物。三氟甲磺酸-五氟化锑体系用于 直链(或轻度支链的)烷基的异构化反应,用于制备高辛烷值的高度支链化的异构体,在石化行业中十分重要。 三氟甲磺酸和NbF5 或 TaF5可以形成催化体系,能够将苯或甲苯 转化成乙苯。
四、固体超强酸
酸性氧化物如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝在过去广泛用作固体酸催化剂,这里不再讨论。然而,固体酸体系显著的强于之前发展的品种,可以划分成固体超强酸。
因为液体超强酸的应用变得重要,人们努力将液体的超强酸附着在固体的支持物上,为实现这一目标,存在着若干困难:比如三氟化硼体系如HF-BF3不能很好的吸收到固体支撑物上,因为高度挥发的BF3很容易发生解吸。但SbF5、TaF5和NbF5的蒸气压要低得多,用来吸附到固体支持物上要合适得多。因为它们极强的化学活性,SbF5、HF-SbF5 和 HSO3F-SbF5 可以优先只吸附到氟化三氧化二铝、氟代聚烯烃树脂、石墨 或 氟化石墨。在这些载体上,在温度低到70℃时, HF-SbF5 或 HSO3F-SbF5可以使得 直链烷烃如正庚烷或正己烷发生异构化。 类似的体系作为烷基化催化剂,对烯烃加成到烷烃也是有效的。 基于TaF5或NbF5的固体超强酸, 比基于SbF5的固体超强酸更加稳定,因为它们的抗还原性很好。固体的全氟磺酸树脂催化剂,如酸形式的杜邦Nafion离子交换膜树脂CF3(CF2)x-O-CF2CF2SO3H,以及更高阶的全氟化烷基磺酸如全氟癸烷磺酸,也引起了人们的注意,用作超强酸催化剂。
在超强酸中制备碳正离子(未译)
碳氢重排反应(未译)
有机合成中的超强酸(未译)
五、无机化学中的超强酸
5.1 卤素阳离子
人们经常假设,烯烃或芳烃的卤代反应当中,单原子离子I+、Br+、Cl+是反应的中间体,对这类离子的搜寻,导向了I2+和其它相关卤素阳离子的发现,它们在超强酸中可以稳定存在。
I2+ 阳离子可以通过S2O6F2(过氧化二硫酰氟)在氟磺酸中氧化I2 来生成。
2I2 + S2O6F2 = 2I2+ + 2 SO3F-
用65%的发烟硫酸来氧化 碘,可以得到这种I2+离子的稳定的蓝色溶液。
( H2SO4 + 2SO3 + I2 = 2I2+ + 2HSO4- +SO2 据<无机化学丛书 硫分族>增加)
在弱一点的酸介质中,I2+会歧化成更稳定的氧化态。
亲电的Br2+ 阳离子只能在非常强的超酸,如魔酸或氟锑酸中得到,在氟磺酸中它会歧化分解。
Cl2+阳离子更加亲电,还没有在溶液中观察到过。
单原子的卤素正离子看起来更加不稳定而难于直接观察到。
5.2 其它非金属元素的阳离子
单质的硫、硒、碲溶解在某些强酸介质中会产生有颜色的溶液,报道显示在这些溶液中存在着S162+ 、S82+ 、S42+ 、Se82+ 、Te42+ 、 Te82+等阳离子。
用H2S2O7(焦硫酸) 或S2O6F2(过氧二硫酰氟) 氧化单质可以产生这些离子:
4S + 6 H2S2O7 = S42+ + 2HS3O10- + 5H2SO4 + SO2
类似于卤素阳离子,这些硫、硒、碲的阳离子高度亲电,在合适的碱性介质中发生歧化反应。可以预见的是,歧化的容易程度是 碲<硒<硫。
--------------以下为dingsir增加的内容,非原文内容---------------------
注释
基本的概念整理一下就是
1。超强酸是酸性特别强的一类酸,简称超酸。超酸不是指某个特定的像硫酸或硝酸这样的酸,目前它可以分为三类:
A) 基于氢离子(质子)电离的Brønsted型超酸,有高氯酸,氟磺酸,三氟甲磺酸,五氟乙磺酸,含氯或氟的碳硼烷酸等等。以100%硫酸作为基准来对比,这一类H0小于-11.93 为超酸。从结构来看的话,基于电离的氢原子所连接的原子,有OH型,NH型,CH型等。
B)基于接受电子能力强来判定的Lewis型超酸,以无水三氯化铝为基准对比。这一类主要有AsF5, SbF5, TaF5, BiF5,NbF5等。(BF3算不算? 我的理解是算,因为BF3本身是最强的Lewis酸)
C)由于路易斯酸与Brønsted酸的阴离子配位后形成更大的阴离子,能更好的分散阴离子上的负电荷,在Brønsted酸中加入某些路易斯酸可以极大提升其酸性,得到了一类Brønsted-Lewis型混合物的新的特别强的超酸(很显然,这一类超强酸是混合物,且酸性与它们的比例有关)。
其中最著名的就是魔酸和氟锑酸,两者都是SbF5增强的--魔酸是增强了的氟磺酸(也有人称之为氟锑磺酸),氟锑酸是增强了的氢氟酸(氟锑酸不含硫元素,因此名称中没有磺字或硫字样)--氟锑酸的酸性更强。实际上HF:SbF5的酸性最强,H0达到了惊人的-28(H0越负,表示酸性越强)。
少量的高价氟化物就能够让Brønsted酸的酸性急剧的提升,这是很奇妙的特性。
除了五氟化锑外,其它高价氟化物如五氟化钽(TaF5),五氟化铋(BiF5),五氟化铌(NbF5),五氟化砷(AsF5)也可以增强Brønsted酸而形成超酸,但效果没有SbF5那么强烈。
2。强氧化性不是超强酸的必然特性,超强酸不一定具有很强的氧化性。它的强在于电离氢离子的能力或接受电子对的能力。但有的超强酸具有强氧化性,比如高氯酸、发烟硫酸。
类似的,超强酸也不一定能腐蚀玻璃。比如含氯碳硼烷酸就可以存在玻璃容器中。腐蚀玻璃的原因在于酸中含有氟化氢或能够遇水释放出氟化氢。
3。再强调一下,超酸不等于魔酸,也不等于氟锑酸。超酸是某一类酸的概念,不是单一的特定的某个酸,就像多边形不等于三角形或四边形一样。魔酸是氟磺酸-SbF5混合物, 氟锑酸是氢氟酸-SbF5混合物(但按1:1的物质的量之比时,得到的HSbF6可以视为单一化合物 六氟锑酸),之所以没有写成六氟锑酸,就是因为SbF5的比例可能是变化的或不等于1比1。
4。第三类混合酸所给出的H0值可能是最高点的值或推算出的最高值。实际的H0与混合酸的比例有关。
5。固体超强酸,是从不同角度(存在的形态)来定义的超级酸,与超酸和它的载体有关,也有一些自身就是固体的超强酸。一般来说,它们也都是混合物,或者是分子量有一定分布范围的聚合物。
6.超强酸的酸性之强,可以使得蜡烛这类高级烷烃质子化而溶解,丁烷、己烷等质子化(形成碳正离子且重排)而释放氢气,个别甚至能够使富勒烯C60 或 二氧化碳也发生质子化(含氯碳硼烷酸,并非所有超酸都有如此强的能力)。
7。在超强酸中,质子(氢离子)是迅速的在一个阴离子上交换到另一个阴离子,十分迅速,但是不能理解成“自由的“或“裸露的“的质子在超强酸中“游泳“这样的概念。
8。两个氧化剂的结构(SMILES)
过氧化二硫酰氟 S2O6F2: FS(OOS(F)(=O)=O)(=O)=O
焦硫酸 H2S2O7: OS(OS(O)(=O)=O)(=O)=O
附表 一些强酸的数据
(超)强酸 | Hammett酸度值(H0) | 熔点--沸点(℃) | 备注 |
---|---|---|---|
100% 硫酸 H2SO4 | -11.9 | 超过它(H0<-11.9)的才是超强酸(基准),液体 | |
无水氢氟酸HF | -11.0 | 不算超强酸。无氧化性,液体 | |
氟磺酸HSO3F | -15.6 | -89 to 163 | 无强氧化剂,磺化能力不强。液体 |
高浓度的高氯酸(HClO4) | -13.0 | 强氧化性,危险性,液体 | |
三氟甲磺酸 CF3SO3H | -14.6 | to 162 | 无氧化性,液体 |
五氟乙磺酸C2F5SO3H | -14.5 | 无氧化性,液体 | |
九氟丁磺酸C4F9SO3H | -12.7 | 无氧化性,液体 | |
十一氟戊磺酸C5F11SO3H | -11.7 | 不算超强酸。无氧化性 | |
三氯化铝AlCl3 | Lewis型超强酸的对比基准 | ||
四氯铝酸(H+AlCl4-) | 约-15 到-16 | Brønsted-Lewis 混合型 | |
HSO3F-SbF5(魔酸,氟锑磺酸) | -21 (SbF5 占25 mol %时);-26.5 | Brønsted-Lewis 混合型 | |
HF-SbF5(氟锑酸) | 约-28(HF : SbF5=1:1 by mol), -21(SbF5 占4 mol.%) | Brønsted-Lewis 混合型。目前最强酸,有很强的氧化性。 | |
HTFSM (CF3SO2)3CH | 酸度估计在浓硝酸与氟磺酸之间。基于C-H的Brønsted酸 | ||
HTFSI (CF3SO2)2NH | 待查。液体,基于N-H的Brønsted酸 | ||
HFSI (FSO2)2NH | 待查。液体,基于N-H的Brønsted酸 | ||
HFSM (FSO2)3CH | 待查.基于C-H的Brønsted酸 | ||
含氯的碳硼烷酸 H+[CHB11Cl11]- | 约-18 | 酸性是纯硫酸的一百万倍,无腐蚀性,无氧化性,性质温和, 但酸性极强, 可以质子化C60或二氧化碳。可以存贮在玻璃容器中。 | |
含氟的碳硼烷酸 H+[CHB11F11]- | 160℃下高真空可升华 | 固体,酸度超过上述含氯碳硼烷酸,室温下能够将苯或正丁烷或正己烷质子化。 | |
全氟十二硼烷酸H2B12F12 | 无数据 | 不含碳。 |
初稿 2024-8-30
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GMT+8, 2024-9-7 12:17
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