超强酸--比硫酸强十亿倍的酸开启了令人着迷的化学新领域

George A. Olah, G.K. Surya Prakash, Jean Sommer

原文发表于 1979-10-5 vol.206 Number 4414  Science 杂志，原文下载：Superacids on Science1979.pdf

译：dingsir

由于博客无法完美再现笔记的排版，  附：笔记文件 1979 超酸 译文.md ，1979 超酸 译文.pdf 。

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直到不久前，化学家们通常还是认为矿物酸，如硫酸、硫酸、高氯酸和氢氟酸是可得到的最强的酸类。这个观点已经发生了显著的变化--已经发现了比硫酸强亿倍甚至十亿倍的极强的酸。 本文的内容总体介绍一下这些超强酸的化学特点。已经有了介绍特定的超强酸的综述。

有很多方法可以估计溶液中酸的强弱，最广为人知的就是测定溶液中氢离子的活度(αH+), 定义为pH值。

pH = - log α _H+            (1)

可以通过在稀酸溶液中测量平衡下的氢电极的电位来得到。然而，在高浓度的酸中，pH值的概念是不适用的，酸度必须紧密关联着 碱和它的共轭酸的转化程度，要记住这一点依赖于碱自身以及媒介效应。在1930年代，这种方法的优势由Hammett和Deyrup展示出来，他们研究了全浓度范围内，水-硫酸体系的质子供应能力，通过测量一系硝基苯胺被质子化的程度，这就是非常有用的哈密特酸度函数

H0 = pK BH⁺ -  log BH⁺/B

式中pK BH⁺是共轭酸BH⁺的离解常数，BH⁺/B 是离子化的比率，可以用光谱方法予以测量，如紫外光谱、核磁共振以及近期的动态核磁共振法。哈密特酸度函数是一个对数标度，其中100%硫酸的H0为-11.9,  无水氢氟酸H0为-11.0.

一、质子型超强酸(Brønsted酸)

1.1 硫酸

在硫酸溶液中加入作为酸的溶质时，其酸度会增加，因为如下反应：

HA + H₂SO₄ = H₃SO₄⁺ + A^-

溶剂增加了高度酸性的硫酸合氢离子H₃SO₄⁺，就像在水中加入酸时，增加了水合氢离子H₃O⁺一样。发烟硫酸中包含了一系列这样的酸，如最简单的多聚硫酸(H₂S₂O₇，焦硫酸)，它在硫酸介质中像一个中强酸一样进行离子化

H₂S₂O₇ + H₂SO₄ = H₃SO₄⁺ + HS₂O₇^-

(Dingsir：为方便理解，可以将上式写成 H₂S₂O₇ + H₂SO₄ = H₂SO₄•H⁺ + SO₃•HSO₄^- ) 

更高的多聚硫酸，如H₂S₃O₁₀ (Dxh：可看成H₂SO₄•2SO₃) 和 H₂S₄O₁₃ (Dxh：看成H₂SO₄•3SO₃)也扮演着酸的角色，呈现一定程度上比二聚硫酸更强的酸性，它们的哈密特酸度值是一直增加且超过H₂S₂O₇

1.2 高氯酸(HClO₄)

1927年，Hull和Conant观察到， 弱的有机碱如酰基化合物(醛/酮类)在无水的介质中，可以和高氯酸反应生成盐。因为高氯酸在非水体系中质子化这些弱碱的能力，他们把这些酸称为超强酸(Dingsir：或简译为超酸)。Gillespe和他的合作者对无机酸做了更早的工作，认为所有强过100%硫酸的质子酸应该划入超强酸。因此，高氯酸、氟磺酸、三氟甲磺酸被认为是超强酸。

高浓度的高氯酸(H0 约 -13.0)是极强的氧化剂，接触有机物时是极度危险的，因为会形成不稳定的共价型高氯酸酯 R₃COClO₃}(R为烷基或芳香基)(Dingsir：有点像R₃C⁺ ClO₄^-)，它对热很不稳定，能够引发猛烈的爆炸。我们这里不会进一步讨论高氯酸的化学，已经有文献(10)作出了综述。氟磺酸和三氟甲磺酸有着与高氯酸相似甚至更强的酸性，但没有后者那样的危险性。

1.3 氟磺酸(FSO₃H)

氟磺酸(液体)是研究过的简单质子酸中，已知的最强质子酸之一(H₀ = -15.6)，只有焦硫酸(H₂S₂O₇)比氟磺酸更强一点。它还有其它优点，一方面是便于使用的宽泛的液态范围(-89℃到163℃)，比硫酸更低的粘度(1.56 cp @ 25℃ )，它容易买到，相对便宜，容易通过蒸馏纯化，在很纯净的情况下(不含HF时)不会腐蚀玻璃。

-89℃ 低的凝固点，对于研究质子化过程来说，特别是弱碱如碳酰基化合物、芳香烃的质子化，被证实是一种优点。在环境温度下，酸里面的质子交换反应通常太于迅速，以致于无法检测弱碱的质子化过程。在接近氟磺酸的凝固点附近，很多质子化交换反应显著慢下来了，以致于可以用核磁共振法来检测。

氟磺酸的另一个好处是，它不是焦硫酸那样的有机物强磺化剂，尤其是在低温下。

氟磺酸的多数应用，在后面混合型超强酸一节讨论。

1.4 三氟甲磺酸(CF3SO3H，Triflic acid)

这个酸的首次制备，是通过双氧水溶液氧化 双(三氟甲硫基)汞，商业上通过电化学氟化甲磺酸来制备，它还可以通过三氯甲磺酰氯与氟化氢反应进而再水解(dingsir：生成三氟甲磺酰氟，再水解得到酸)。它是一种无色液体，沸点162℃，在潮湿空气中发烟，并生成稳定的一水合物(在常温下是固体)。三氟甲磺酸和它的共轭碱有极强的热稳定性，并能够同时抵抗氧化和还原反应。三氟甲磺酸和它的衍生物也不容易置换出氟，但它容易形成共价化合物。H0 = -14.6，其它特性，如相对于硫酸来说，较低的凝固点(小于-35℃)和粘度(2.87cp) ，使得它是一种产生正离子自由基或碳正离子非常有用的溶剂，它也广泛用于化学合成中作为酸催化剂。

 1.4.1更高阶的同类全氟烷基磺酸

三氟甲磺酸更高阶的类似物C_nF_2n+1SO₃H也是超强酸，但它们的酸性随分子量增大而下降。哈密特酸度函数值分别是：CF₃SO₃H  -14.6,  C₂F₅SO₃H -14.5, C₄F₉SO₃H  -12.7(此处原文分子式有误), C₅F₁₁SO₃H -11.7,   C1-C4的全氟烷基磺酸是液体，C6-C8的酸则凝固点较低的固体。

通过加入较高价态的金属氟化物，如SbF5，TaF5，NbF5可以极大增强这些酸的酸性，例如加入3-5 wt% SbF5可以导致酸性增强至少10万倍。

二、电子型超强酸(Lewis酸)

对傅-克反应的研究让人们认识到，只有非成键的电子对供体如烷基卤化物能够与路易斯酸催化剂(AlCl₃ 或 BF₃)事先配位，然而与成键的电子对供体如烯烃、芳烃则需要使用质子酸催化剂。总体来说，酸是电子的受体,Bronsted（质子型）酸和 Lewis 酸(电子型)之间没有先验区分似乎是合理的。为了扩展超强酸的概念到卤化物超强酸，有人建议强度超过无水氯化铝(AlCl₃，傅-克反应中最常用的酸催化剂)的酸应划入超强酸。这类路易斯型超强酸包括高价的卤化物如锑、砷、钽、铌和铋的五氟化物.

应记住，超强酸包括 Bronsted 和 Lewis 酸系统.

三、混合型 Bronsted-Lewis 超强酸

在多数Lewis酸催化的体系中，如饱和或不饱和的碳氢化合物中，实际的催化剂是具有质子源的路易斯酸卤化物的强共轭酸---水或盐酸经常在体系中与之共存--如 H⁺AlCl₄^-, H⁺BF₄^-等(以溶剂化的形式)。这些共轭的傅-克酸的哈密特酸度函数值H0  估计在-15 到 -16。他们是比常见的矿物酸更强的酸。举例来说，二甲苯与矿物酸作用时不会发生异构化反应，但与这些傅-克共轭酸作用时则会。1952年McCauley 和 Lien 报道了HF-BF3在烃的重排反应中的益处。

有两种频繁使用的超强酸体系： HSO₃F-SbF₅(魔酸)和HF-SbF₅(氟锑酸)。在加入Lewis酸氟化物如五氟化锑之后，无水氢氟酸和氟磺酸的酸性都迅猛的提升，它形成了大的氟离子配合物，有利于分散负电荷：

2HF + 2 SbF₅ =H₂F⁺ + Sb₂F₁₁^-  (Dingsir:为便于理解，右边可以写成[HF•H⁺] + [2SbF₅•F^-])

2HSO₃F + 2SbF₅ = H₂SO₃F⁺ + Sb₂F₁₀(SO₃F)^-}  (Dingsir：类似地，记为[HSO₃F•H⁺] + [2SbF₅•SO₃F^-])

(Dxh：从上式方程看出，SbF5与阴离子络合，形成了更大的配位型阴离子，从而更为分散了负电荷，有利于酸的离解。换一种角度，也可以认为是SbF5的加入，有助于酸型溶剂的自身离解，从而极大增强了它的酸性. 这里意思的是，加入少量的氟化物意外的剧烈提升了氢氟酸或氟磺酸的酸度，弱-弱的联合并不是简单的弱的结果，反而是产生超强的结果，这也是科学研究的惊喜之点，也是僵化的思维所想不到的)

在加入了25 mol.% (摩尔百分比，下同)五氟化锑之后，氟磺酸(HSO3F)的哈密特酸度值从-15.6增强到了-21.0, 如表1所示。氟磺酸-五氟化锑体系曲线的外推可以得到魔酸的H0值大约为-25。

氟锑酸甚至更为强烈，加入4 mol.% 五氟化锑的 HF-SbF5体系的H0值为-21.0, 比氟磺酸加入同样量的五氟化锑，酸性要强1000倍以上。目前(1979年)测量1：1的HF-SbF5的酸性强度还很困难，但根据重排反应的动力学数据推断，其H0应该可以达到-28。这些超强酸的强度比100%硫酸要强1016倍.

(dingsir：氟锑酸具有高度的腐蚀性并释放有毒的蒸气，它在水里面彻底分解，所以只能在氢氟酸介质中使用，它分解时放热并且产生有毒的氟化氢气体, 这个酸能够质子化(表现效果即为腐蚀或烧蚀)玻璃、大部分塑料和人体组织。应存储在特氟龙容器中)

这些酸中加入的五氟化锑如果用AsF₅、TaF₅、NbF₅或BF₃来代替，其酸性要比魔酸或氟锑酸弱。比如，三氟化硼BF3不能和氟磺酸HSO3F形成稳定的共轭酸，然而，HF-TaF₅，HF-NbF₅, HF-BF₃是非常有用的超强酸，它们不可还原，不会引发氧化副反应.

三氟甲磺酸和路易斯酸卤化物如五氟化锑作用，也能显著增加其酸性, 它们用于烷烃或烷基芳烃和烯烃反应，制备高辛烷值的烷基化物。三氟甲磺酸-五氟化锑体系用于 直链(或轻度支链的)烷基的异构化反应，用于制备高辛烷值的高度支链化的异构体，在石化行业中十分重要。 三氟甲磺酸和NbF5 或 TaF5可以形成催化体系，能够将苯或甲苯 转化成乙苯。

四、固体超强酸

酸性氧化物如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝在过去广泛用作固体酸催化剂，这里不再讨论。然而，固体酸体系显著的强于之前发展的品种，可以划分成固体超强酸。

因为液体超强酸的应用变得重要，人们努力将液体的超强酸附着在固体的支持物上，为实现这一目标，存在着若干困难：比如三氟化硼体系如HF-BF3不能很好的吸收到固体支撑物上，因为高度挥发的BF₃很容易发生解吸。但SbF5、TaF5和NbF5的蒸气压要低得多，用来吸附到固体支持物上要合适得多。因为它们极强的化学活性，SbF₅、HF-SbF₅ 和 HSO₃F-SbF₅ 可以优先只吸附到氟化三氧化二铝、氟代聚烯烃树脂、石墨 或 氟化石墨。在这些载体上，在温度低到70℃时， HF-SbF5 或 HSO3F-SbF5可以使得 直链烷烃如正庚烷或正己烷发生异构化。 类似的体系作为烷基化催化剂，对烯烃加成到烷烃也是有效的。 基于TaF5或NbF5的固体超强酸, 比基于SbF5的固体超强酸更加稳定，因为它们的抗还原性很好。固体的全氟磺酸树脂催化剂，如酸形式的杜邦Nafion离子交换膜树脂CF₃(CF₂)_x-O-CF₂CF₂SO₃H，以及更高阶的全氟化烷基磺酸如全氟癸烷磺酸，也引起了人们的注意，用作超强酸催化剂。

在超强酸中制备碳正离子(未译)

碳氢重排反应(未译)

有机合成中的超强酸(未译)

五、无机化学中的超强酸

5.1 卤素阳离子

人们经常假设，烯烃或芳烃的卤代反应当中，单原子离子I⁺、Br⁺、Cl⁺是反应的中间体，对这类离子的搜寻，导向了I₂⁺和其它相关卤素阳离子的发现，它们在超强酸中可以稳定存在。

I₂⁺ 阳离子可以通过S₂O₆F₂(过氧化二硫酰氟)在氟磺酸中氧化I2 来生成。

2I₂ + S₂O₆F₂ = 2I₂⁺ + 2 SO₃F^-

用65%的发烟硫酸来氧化 碘，可以得到这种I₂⁺离子的稳定的蓝色溶液。

( H₂SO₄ + 2SO₃ + I₂ = 2I₂+ + 2HSO₄^- +SO₂   据<无机化学丛书 硫分族>增加)

在弱一点的酸介质中，I₂⁺会歧化成更稳定的氧化态。

亲电的Br₂⁺ 阳离子只能在非常强的超酸，如魔酸或氟锑酸中得到，在氟磺酸中它会歧化分解。

Cl₂⁺阳离子更加亲电，还没有在溶液中观察到过。

单原子的卤素正离子看起来更加不稳定而难于直接观察到。

5.2 其它非金属元素的阳离子

单质的硫、硒、碲溶解在某些强酸介质中会产生有颜色的溶液，报道显示在这些溶液中存在着S₁₆²⁺ 、S₈²⁺ 、S₄²⁺ 、Se₈²⁺ 、Te₄²⁺ 、 Te₈²⁺等阳离子。

用H₂S₂O₇(焦硫酸) 或S₂O₆F₂(过氧二硫酰氟) 氧化单质可以产生这些离子：

4S + 6 H₂S₂O₇ = S₄²⁺ + 2HS₃O₁₀^- + 5H₂SO₄ + SO₂

类似于卤素阳离子，这些硫、硒、碲的阳离子高度亲电，在合适的碱性介质中发生歧化反应。可以预见的是，歧化的容易程度是  碲<硒<硫。

--------------以下为dingsir增加的内容，非原文内容---------------------

注释

基本的概念整理一下就是

1。超强酸是酸性特别强的一类酸，简称超酸。超酸不是指某个特定的像硫酸或硝酸这样的酸，目前它可以分为三类：

A) 基于氢离子(质子)电离的Brønsted型超酸，有高氯酸，氟磺酸，三氟甲磺酸，五氟乙磺酸，含氯或氟的碳硼烷酸等等。以100%硫酸作为基准来对比，这一类H0小于-11.93 为超酸。从结构来看的话，基于电离的氢原子所连接的原子，有OH型，NH型，CH型等。

B)基于接受电子能力强来判定的Lewis型超酸，以无水三氯化铝为基准对比。这一类主要有AsF₅, SbF₅, TaF₅, BiF₅,NbF₅等。(BF3算不算? 我的理解是算，因为BF₃本身是最强的Lewis酸)

C)由于路易斯酸与Brønsted酸的阴离子配位后形成更大的阴离子，能更好的分散阴离子上的负电荷，在Brønsted酸中加入某些路易斯酸可以极大提升其酸性，得到了一类Brønsted-Lewis型混合物的新的特别强的超酸(很显然，这一类超强酸是混合物，且酸性与它们的比例有关)。

其中最著名的就是魔酸和氟锑酸，两者都是SbF5增强的--魔酸是增强了的氟磺酸(也有人称之为氟锑磺酸)，氟锑酸是增强了的氢氟酸(氟锑酸不含硫元素，因此名称中没有磺字或硫字样)--氟锑酸的酸性更强。实际上HF:SbF5的酸性最强，H0达到了惊人的-28(H0越负，表示酸性越强)。

少量的高价氟化物就能够让Brønsted酸的酸性急剧的提升，这是很奇妙的特性。

除了五氟化锑外，其它高价氟化物如五氟化钽(TaF5)，五氟化铋(BiF5)，五氟化铌(NbF5)，五氟化砷(AsF5)也可以增强Brønsted酸而形成超酸，但效果没有SbF5那么强烈。

2。强氧化性不是超强酸的必然特性，超强酸不一定具有很强的氧化性。它的强在于电离氢离子的能力或接受电子对的能力。但有的超强酸具有强氧化性，比如高氯酸、发烟硫酸。

类似的，超强酸也不一定能腐蚀玻璃。比如含氯碳硼烷酸就可以存在玻璃容器中。腐蚀玻璃的原因在于酸中含有氟化氢或能够遇水释放出氟化氢。

3。再强调一下，超酸不等于魔酸，也不等于氟锑酸。超酸是某一类酸的概念，不是单一的特定的某个酸，就像多边形不等于三角形或四边形一样。魔酸是氟磺酸-SbF₅混合物， 氟锑酸是氢氟酸-SbF₅混合物(但按1：1的物质的量之比时，得到的HSbF6可以视为单一化合物 六氟锑酸)，之所以没有写成六氟锑酸，就是因为SbF5的比例可能是变化的或不等于1比1。

4。第三类混合酸所给出的H0值可能是最高点的值或推算出的最高值。实际的H0与混合酸的比例有关。

5。固体超强酸，是从不同角度(存在的形态)来定义的超级酸，与超酸和它的载体有关，也有一些自身就是固体的超强酸。一般来说，它们也都是混合物，或者是分子量有一定分布范围的聚合物。

6.超强酸的酸性之强，可以使得蜡烛这类高级烷烃质子化而溶解，丁烷、己烷等质子化(形成碳正离子且重排)而释放氢气，个别甚至能够使富勒烯C60 或 二氧化碳也发生质子化(含氯碳硼烷酸，并非所有超酸都有如此强的能力)。

7。在超强酸中，质子(氢离子)是迅速的在一个阴离子上交换到另一个阴离子，十分迅速，但是不能理解成“自由的“或“裸露的“的质子在超强酸中“游泳“这样的概念。

8。两个氧化剂的结构(SMILES)

过氧化二硫酰氟 S₂O₆F₂:  FS(OOS(F)(=O)=O)(=O)=O

焦硫酸 H₂S₂O₇:  OS(OS(O)(=O)=O)(=O)=O

附表 一些强酸的数据

初稿 2024-8-30