UV-ATPs中初级和次级活性物种的生成及作用

第一作者：李博强（哈尔滨工业大学（深圳））

通讯作者：陈白杨 教授（哈尔滨工业大学（深圳））

论文DOI: 10.1016/j.watres.2023.120537

图文摘要

成果简介

近日，哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨教授在Water Research上发表了题为“A review of factors affecting the formation and roles of primary and secondary reactive species in UV₂₅₄-based advanced treatment processes”的综述论文(DOI: 10.1016/j.watres.2023.120537)。该综述从活性物种（RSs）的生成和转化的角度深入理解和比较了不同紫外高级水处理技术（UV-ATPs）。针对不同敏化剂在不同波长下的量子产率（Φ）和摩尔吸光系数（ε），确定了它们产生初级活性物种（PRSs）的速率。结合软件模拟和文献数据，详细比较了不同UV-ATPs中RSs的种类和浓度。总结了在不同的实际水体中，水基质如何影响UV-ATPs中RSs的生成和消耗。深入探讨了RSs对不同类型有机微污染物（OMPs）的反应性和选择性，并总结了不同UV-ATPs在纯水和实际水中对OMPs的降解效率。最后，本文指出了目前在开发和应用UV-ATPs时可能面临的挑战与瓶颈，并提出了解决这些问题的建议和展望。

引言

近年来，UV-ATPs作为目前颇具前景的水处理技术之一，广泛应用于去除水中持久性OMPs。其主要原理是敏化剂在UV的辐射作用下，产生诸如HO•、SO₄^•–、Cl•和e_aq^–等RSs，这些RSs通常具有较高的氧化还原电位，可以快速与各种OMPs反应。传统RSs前体物为过氧化氢、次氯酸和过硫酸盐，随着技术的不断发展，新的敏化剂如过氧乙酸、过碳酸盐、氯胺和二氧化氯等也不断被开发和提出。因此，针对不同的场景选择合适的UV-ATPs变得十分困难，因为几乎每种工艺都声称在相关研究中表现出高效性。因此，有必要回顾和整理现有知识，以了解不同UV-ATPs的优缺点，为实际应用中工艺的合理选择提供指导。

众所周知，UV-ATPs的效能取决于体系中RSs的种类和浓度。在理想的实验条件或纯水中，确定UV-ATPs中产生的RSs种类和浓度相对较容易。然而，当这些技术应用于自然水环境中，UV-ATPs对OMPs的处理效果往往不及预期。这主要是因为受污染水中广泛存在丰富的阴离子和溶解有机质（DOM）。一方面，这些阴离子和DOM可以用作PRSs的清除剂，降低UV-ATPs中PRSs对污染物降解的有效性；另一方面，阴离子与PRSs反应会生成次级活性物种（SRSs），增加了UV-ATPs中RSs的种类。尽管可以在实验室条件下评估和理解单个水基质对UV-ATPs的影响，但自然水体通常包含多种水基质，导致UV-ATPs的机理变得十分复杂且难以预测。因此，需要深入研究和了解在不同水质条件下，尤其是在多种水基质共存的体系中，RSs在UV-ATPs中的生成、消耗和相互转化情况。

基于此，本综述介绍了不同UV-ATPs中PRSs和SRSs的生成机理。总结了不同敏化剂的吸光特性，并对不同UV-ATPs中RSs的生成种类和浓度进行了比较。选取了多种典型自然水体样本，以展示共存水基质对敏化剂吸收UV光、PRSs和SRSs生成与消耗以及RSs之间相互转化的影响。最后，总结了PRSs和SRSs对各种OMPs的选择性和反应性，并比较了不同UV-ATPs在纯水和实际水中对OMPs的降解效率。

图文导读

敏化剂的吸光特性

图1 十四种典型敏化剂的紫外吸收光谱（200-400 nm）

Fig. 1. The UV absorption spectra (220-400 nm) of fourteen RS sensitizers (i.e., H₂O₂, SPC, PDS, PMS, PMS⁻, PAA, PAA⁻, ClO₂, HOCl, OCl⁻, NH₂Cl, HOBr, OBr⁻, and ClO₂⁻). Copyright 2023, Elsevier Inc.

UV-ATPs中PRSs的生成速率取决于敏化剂的摩尔吸光系数（ε）和量子产率（Φ）。图1和原文表1总结了典型敏化剂的吸光特性和在不同波长下的Φ值。由此可知，在目前最常用的254 nm UV波长下，不同敏化剂产生PRSs的速率可以排列为：NH₂Cl > ClO₂ > I^– > HOCl > OCl^– > HOBr > PDS > SO₅²⁻ > H₂O₂ ≈ SPC > PAA > ClO₂^– > OBr⁻ > SO₃^2– > HSO₅⁻ >> NO₂^– > NO₃^–。然而，254 nm并不是所有敏化剂的最大吸光波长处。因此，根据PRSs的生成机理，通过调整UV发射波长以匹配敏化剂的最大吸光波长，可进一步提高PRSs的生成速率。

RSs的种类和浓度

图2 不同UV-ATPs在纯水中RSs浓度的模拟与文献值

Fig. 2. Modelled or literature concentrations of RSs by different UV-ATPs in pure water. Copyright 2023, Elsevier Inc.

UV光解产生的PRSs会快速地与敏化剂、水和氧气反应，导致其浓度降低，同时生成SRSs。图2展示了不同UV-ATPs在同浓度敏化剂下模拟生成的多种RSs的种类和浓度。其中生成的HO•浓度遵循以下排序：PDS > SO₃^2– > H₂O₂ > SPC > PMS > NH₂Cl > chlorine > ClO₂ > PAA > HOBr > ClO₂^–。Cl•和ClO•的浓度在基于氯的UV-ATPs中遵循以下排序：chlorine > NH₂Cl > ClO₂ > ClO₂^–。值得注意的是，O₃、Cl₂^•–、NO•和HO₂•/O₂^•–等SRSs的浓度超过了PRSs。尽管一些研究已经证实了部分SRSs的存在和作用，但它们在其它UV-ATPs中的理解和作用仍然存在较大的知识空白，有待后续进一步深入研究。

水基质的影响

图3 水基质对（a）敏化剂UV吸光和相应的PRSs产生速率，以及（b）五种典型PRS清除速率的影响

Fig. 3. Predicted influences of water components on (a) the light absorbing potentials of 100 µM sensitizers (f_parent) and corresponding PRS generation rates under 254 nm UV (R₂₅₄); and (b) the scavenging rates of five typical RSs. Copyright 2023, Elsevier Inc.

自然水体中存在的DOM和阴离子会对UV-ATPs体系产生严重干扰。首先，DOM和阴离子具有较高的UV吸光，随着这些水基质浓度的升高，敏化剂的UV吸光占比显著降低，从而大大减小了PRSs的产生速率（图2a）。其次，这些水基质也会与PRSs快速反应，进一步降低PRSs在自然水体中的浓度。如图2b所示，在典型的自然水体中，水基质对五种典型的PRSs的清除速率均在10⁵ s^–1以上。综合而言，水基质的存在不利于PRSs的生成。

值得注意的是，PRSs会与这些水基质反应生成大量的SRSs。过去的研究往往逐一考察单个水基质对PRSs的影响以及SRSs的生成，但对多个水基质共存的影响还相对不足。本文图4显示，当自然水中包含多种水基质时，它们对RSs种类和浓度的影响与单个水基质系统明显不同。例如，如果含有Cl^–的体系中还包含Br^–，则原体系中生成的Cl₂^•–和ClOH^•–会快速地转化为ClBr^•–（图4 R18和R27），随后经历一系列链式反应生成Br₂^•–（图4 R29）、Br•（图4 R30）和BrOH^•–（图4 R24）。

RSs在复杂环境中的转化

图4 水基质共存体系中PRSs和SRSs之间的相互转化

Fig. 4. A depiction of the interconversions of PRSs and SRSs in the presence of anions and DOM. Copyright 2023, Elsevier Inc.

RSs的反应性和选择性

图5 RSs的氧化还原电位和对不同结构化合物的二级反应速率常数

Fig. 5. A comparison of RSs’ E₀ and their k values in reactions with various heterocyclic, aliphatic, and aromatic compounds. Copyright 2023, Elsevier Inc.

在使用UV-ATPs降解OMPs时，不仅需要了解RSs的种类和浓度，还需要考虑各种RSs与不同种类OMPs之间的反应性和选择性。如图5所示，虽然PRSs的氧化还原电位通常高于SRSs，对应的与OMPs之间的二级反应速率常数（k）也高于SRSs几个数量级，但是SRSs的选择性显著高于PRSs。因此，处理含有多种不同类型OMPs的水样，体系产生越多PRSs越好。但遗憾的是，UV-ATP处理自然水样时产生的SRSs的浓度和种类通常超过PRSs。因此，其降解效能往往不如在纯水条件下的效果。

结论与展望

本文综述了UV-ATPs中RSs在不同环境条件下的生成、消耗和转化机制，以及多种RSs对不同种类OMPs的反应性和选择性。主要的结论和建议如下：

1)   根据污染物的种类选择和评价工艺：在应用UV-ATPs时，应优先调查水中污染物的结构特征，以促进工艺的选择。在开发新的工艺时，应全面评估其对不同类型OMPs的降解效能，并将其与传统的UV-ATPs在相同条件下进行比较。

2)   考虑多种水基质共存场景：多种水基质共存体系对UV-ATPs的影响明显不同于单一水基质。在实验室研究中，应更加重视多种水基质共存体系，以更好地模拟自然水的真实情况。鉴于水基质的存在通常不利于UV-ATPs对OMPs的降解，因此在实际应用中，可以考虑采取一些预处理工艺，以最大限度地减少这些水基质的干扰。

3)   自由基鉴定方法的优化与建立：目前的自由基鉴定方法存在一些问题与不足，不当的使用会导致错误的结论。尽管有些研究已经在努力改进自由基鉴定方法，但它们在复杂水环境中依然难以准确识别各种RSs。为了提高在实际水中对RSs的可靠识别，我们建议未来加强以下方面的研究：在复杂条件中优化和评价淬灭剂、探针和EPR方法；实验结果与模型结果相互比较和验证；针对不同鉴定方法制定标准的RSs鉴定流程；以减少干扰原始体系为目标，根据不同RSs的反应特性开发新的鉴定方法。

参考文献：B. Li, H. Pan, B. Chen, A review of factors affecting the formation and roles of primary and secondary reactive species in UV254-based advanced treatment processes, Water Research, 2023, 120537.

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0043135423009776?via%3Dihub