图文摘要

可吸附性有机卤素（adsorbable organic halogen，AOX）不但可以代表水中已知及未知可吸附有机卤素的总量，而且在水体处理过程中，其浓度常常与毒性水平成正比。因此，测定AOX对于评估水质的毒性具有重要意义。

目前，AOX测定主要有三个步骤：1）分离。先用活性炭（activated carbon，AC）颗粒或AC柱吸附水中有机卤（如有机氯、有机溴和有机碘），然后用硝酸盐冲洗AC，以避免可吸附无机卤的干扰；2）转化。将上述AC放置在燃烧炉中高温分解AC吸附的有机卤，转化为卤化氢气体；3）检测。用酸液吸收卤化氢气体后，通过选择性检测器定量卤素。由于相变转移操作较复杂，AOX测试的各处理环节均可能引入误差。前人研究表明，AC材料本底、无机卤浓度、冲洗溶液种类和量以及其他共存物等因素均可能导致测定误差。本研究则从空白值波动及无机卤干扰的角度发现了另外两个也能引起误差的因素。具体内容如下：

1.     AOX空白值大幅波动的原因

如图1A所示，11次空白样品的AOX值在8.5~118.0 μg-Cl/L之间，很多样品空白值远高于方法检测限（10 μg-Cl/L），说明存在不明AOX污染。因此，本研究从微库仑检测器、燃烧系统、载样和未载样的AC柱以及AOX分离系统几个方面逐一排查可能的污染源。结果发现，微库伦检测器与燃烧室断开时，背景噪声低且波动小（1.2~4.4 μg-Cl/L，n=9）（图1B），因此可以排除其对空白值波动的干扰。然而，当燃烧室连接微库仑检测器后，背景噪声马上升高至16.0 μg-Cl/L，经过多次热解操作，背景噪声逐渐降低并稳定在3.8 μg-Cl/L左右，说明燃烧室中存在污染杂质。通过对载样的AC柱重复热解发现，无论第一次AOX值多高（63.7~451.0 μg-Cl/L，n=7），残余AC再次燃烧后产生的AOX值都维持在较低水平（4.3~5.4 μg-Cl/L）（图1C），说明燃烧室的杂质不是因有机卤样品残余或凝结所致。这些杂质更可能源自周围环境气体，因为每次更换硫酸溶液（脱水）时需断开检测室与燃烧室。

此外，对未载样AC柱热解获得的AOX响应为5.2±2.5 μg-Cl/L（图1C），表明未载样AC柱未被污染。然而，AOX分离系统的实验结果显示，当空气作为加压气体时，空白值高且波动大（21.4~55.4μg-Cl/L）；使用纯氩气时，空白值低且较稳定（9.1~10.0 μg-Cl/L），说明周围环境气体确实存在不明的干扰成分[jy1] 。

综上，微库仑检测器背景噪声、前样品的热解及AC本底含氯量均不是AOX空白值大幅波动的污染源头。而在清洗系统或分离AOX时，含有干扰成分的气体可能进入分析系统，从而造成AOX值大幅波动。

图1  （A）空气和氩气作为分离AOX的加压气体对空白值的影响；（B）检测器断连和连接燃烧室单元时的背景噪声；（C）载样的AC柱第一次热解（红色方块）和第二次热解（蓝色圆圈）的AOX响应。

2.     共存氯离子（Cl⁻）的干扰

尽管标准方法认为足量硝酸盐溶液可充分洗脱AC吸附的Cl⁻，但是以往的研究从未报道过AOX测定过程中Cl⁻的归趋和质量守恒。鉴于此，本研究深入分析了AOX分析过程中Cl⁻的归趋。

如图2所示，无论是合成水样还是实际水样，添加10~130 mg/L的Cl⁻均会导致AOX响应值显著升高。即使不添加有机卤，AOX响应也会随Cl⁻浓度升高而增加，意味着Cl⁻不能被硝酸盐完全洗脱。接下来将进一步探讨AOX分析过程中Cl⁻的归趋。

图2  （A）AOX的测定结果：含100 μg-Cl/L 对氯苯酚的合成水（SW）和实际水——自来水（TW）、游泳池水（SPW）和河水（RW），实际水中添加Cl⁻浓度为0、30和65 mg/L；（B）只含有Cl⁻（15、30、65和130 mg/L）的水样AOX测定结果。注：SW. With ions-A指添加10mg /L Cl⁻；SW. With ions-B指添加10mg /L Cl⁻和1mg /L Br⁻。

本研究假设Cl⁻存在于以下几个部分：1）经AC处理后残留在水样中的Cl⁻（remained），2）通过硝酸盐溶液冲洗出来的Cl⁻（flushed out），3）被AC捕获并被误认为是AOX的Cl⁻（captured），以及4）质量不守恒的Cl⁻（gap）。这几个部分以及原水样中Cl⁻（raw）的含量可以构成以下数学表达式：

m_gap = m_raw - m_remained - m_{flushed out} - m_captured

图3展示了Cl⁻在整个AOX分析过程中的归趋，在所有测试水样中约有3.58~8.39%的Cl⁻质量不守恒，除了被AC捕获的部分Cl⁻外，其他Cl⁻可能残余在AOX分离系统中，或对后续样品也造成干扰。而且，这种质量不守恒的现象在含有机碳浓度较低的水样测试中更为明显，可能是Cl⁻与有机质的竞争吸附所致。

图3  水样分析过程中Cl⁻的质量守恒：超纯水（UPW）、自来水（TW）、游泳池水（SPW）和河水样品（RW），图中所示百分比表示各部分Cl⁻与总Cl⁻质量的比值。

结论

为尽可能确保AOX分析结果的可靠性，不仅要避免环境中杂质对AOX测定的影响，还需重视Cl⁻对AOX的干扰。本研究建议可以从AC选择、冲洗操作和器皿清洁度等方面对AOX分析方法进一步优化。

对此研究有兴趣的朋友们可于网址https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2024.172429下载了解更多细节，也可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师（poplar_chen@hotmail.com）。欢迎各位同仁探讨和交流！