新型无衍生化前处理技术结合离子色谱对水中痕量碘乙酸的检测方法研究

作者：李文妤、陈白杨

论文DOI: https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.133729

图文摘要

成果简介

本研究提出了一种“萃取-反萃取”前处理技术结合离子色谱（IC）串联紫外检测器（UV）检测水中痕量碘乙酸（MIAA）的新方法。该方法只需改变样品的pH值即可两次富集MIAA（富集倍数E_F为155.6倍），从而实现其痕量检测（方法检测限为21.44 ng/L）。研究内容涵盖了IC分离条件的优化以及前处理对去离子效果的验证。结果显示，该方法对共存的干扰物质具有较强的抗干扰能力。和USEPA 552.3方法进行对比，结果表明，本研究提出的方法与之具有良好的一致性。

引言

MIAA是一种新兴消毒副产物，美国第三次水质普查显示其浓度范围为2~1700 ng/L。2023年4月，中国最新实施的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）首次将MIAA列入水质参考指标，其浓度限值为20 µg/L，但当前还没有建立MIAA的标准检测方法，故有必要对痕量MIAA的分析方法进行开发和研究。

本研究利用MIAA的酸度系数（pK_a）和辛醇水分配系数（logK_ow）的性质，仅通过改变pH值即可实现富集MIAA并消除共存干扰阴离子的目的。另外，本研究通过优化IC淋洗参数和换用分离能力更好的色谱柱，实现了MIAA和常见共存离子态物质的有效分离。同时，也发现UV比传统电导检测器（CD）更适用于检测MIAA。

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仪器条件的优化

图1（a）和图1（b）展示了AS19和HA1色谱柱对10 mg/L MCAA, MBAA和MIAA（HAA₃）的分离情况。如图所示，使用HA1所得谱图中三个峰的分离程度更高，表明HA1对HAA₃的分离效果优于AS19。

同时，我们对比了CD和UV对HAA₃的响应信号。图1（b）和图1（c）分别展示了两种检测器中的HAA₃色谱峰信号强度。其中，MIAA在UV中的信号最强，但在CD中最弱，说明UV更适合检测痕量MIAA。

图1 HA1和AS19对10 mg/L HAA₃的分离效果：(a) AS19的CD谱图；(b) HA1的CD谱图；(c) HA1的UV谱图

前处理方法的优化

如图2所示，当水样体积（V₁）从35.0 mL增加到140.0 mL，富集倍数（E_F）从38.6倍增加到155.6倍；当反萃取剂体积（V₄）从1.50 mL减少至0.35 mL时，E_F从12.5倍增加到41.4倍。在E_F增加到155.6倍的过程中，萃取效率（E_E）先从56.0%增加到58.6%，然后下降到52.6%，表明E_E并非随着E_F的增加而单调递增。

图2 水样体积和反萃取剂体积对MIAA富集倍数的影响：（a）水样体积；（b） 反萃取剂体积

共存阴离子的去除和分离

图3展示了十一种阴离子经过前处理后的去除率。其中，CO₃^2-、ClO₃^-、BrO₃^-、IO₃^-和Cl^-的去除率大于99.9%，Br^-和I^-的去除率大于96%，分别为99.1%和96.8%。相比之下，NO₃^-的去除率较低（仅81.8%），这可能是因为在所设pH值（0.28）条件下，有2.6%的NO₃^-转化为质子态，而HNO₃具有正的logK_ow1，可以被MTBE萃取和富集，因此有约10.4% NO₃^-残留于最终样品中。

与上述离子比，F^-和NO₂^-分别被富集了约2.8倍和2.4倍。这是因为在实验pH条件下99.9%的F^-和NO₂^-以HF和HNO₂的形式存在，而HF和HNO₂的logK_ow1为正值（分别为0.23和0.06），因此部分会被MTBE萃取，导致它们有一定程度的富集。幸运的是，F^-和NO₂^-的出峰位置和HAAs相差较远，且它们在常规饮用水中的初始浓度不会很高，所以它们的富集并不干扰MIAA的检测。

图3 前处理对阴离子的去除率

方法应用和对比

为了测试本方法的可靠性，我们对三种加标配水水样和五种真实水样进行了检测，并将IC法的检测结果与传统的气相色谱法（USEPA 552.3方法）所测结果进行了比较。

加标浓度为10 μg/L MIAA的配水水样分别采用煮沸、吸附和反渗透（RO）进行处理。图4显示，煮沸和吸附对MIAA去除效果较差，而RO去除效果较好。在方法对比方面，两种分析方法所得结果表现出良好的一致性。

图4 三种加标配水的方法对比

针对饮用水、自来水、雨水、游泳池水和河水，两种分析方法在上述真实水样中均未检出MIAA。因此，我们在上述水样中添加了10 μg/L MIAA并使用一台家用净水器对其进行处理后，再次使用IC法和GC法检测水样中MIAA的浓度。图5展示了自来水的离子谱图，可见经过前处理后，MIAA被显著富集，而干扰离子（特别是Cl^-）被基本消除。两种分析方法测得MIAA水平相似（图6），表明本IC方法与USEPA 552.3方法具有良好的一致性。

图5 加标自来水经前处理前后的对比图：（a）CD谱图；（b）UV谱图

图6 真实水样加标后的检测浓度：¹加标后检测；²加标水样经过家用净水器处理后检测

小结

本研究开发了一种针对痕量MIAA进行检测的新型分析方法，该方法一方面利用物质之间pK_a和K_ow性质差异，采用“萃取-反萃取”操作大幅富集痕量MIAA并去除干扰离子，另一方面优化了IC色谱柱、淋洗条件和检测器，从而实现了对MIAA的快速、经济和准确分析。

该文于2024年2月发表在Journal of Hazardous Materials，论文题目为“Enhanced detection of monoiodoacetic acid at ng/L level by ion chromatography with novel derivatization-free pretreatment”。对此文有兴趣的朋友们可于网址https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.133729下载，更多技术细节可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师（poplar_chen@hotmail.com）。欢迎各位同仁探讨与交流。