天然氢气成为2023年《科学》十大科技进展之一，美国、法国和澳大利亚都投入大量投入用于这一新能源的开采前工作，可见国际学术界和能源领域对这一现象的重视。我对天然氢气的兴趣是因为我研究氢气的医学生物学效应，氢气和生物医学的关系极其密切，大多数微生物和多种植物都具有产生氢气的能力，氢气几乎对所有类型的生命都能产生广泛作用。在天然氢气的领域，也涉及生物医学领域。例如关于天然氢气产生的机制，就有生物来源和非生物来源的区别。所谓生物来源，是在细菌等微生物的生物催化下把某些能源变成氢气。这一过程在微生物代谢领域非常普遍，天然氢气领域也都不能完全忽视这种因素。另外，法国比利牛斯山脉地下蕴藏着大量氢气，而法国著名的卢尔德神奇山泉就位于比利牛斯山脉的一隅小镇卢尔德。卢尔德神奇山泉的泉水被认为能疗愈各种疾病，而含有大量氢气的传闻也多次出现。今天的科学发现证明比利牛斯山脉地下含有丰富的天然氢气给这种传奇故事增加了新的线索和证据。也给世界上其他地区类似的神奇泉水提供了想象空间。我国在天然氢气研究和地质勘探方面的公开数据不多，相信中国地质学界早就对这个现象有重复的了解，在这方面也应该有长期的布局和考虑。

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科学网—2023年《科学》十大科技新闻：寻找天然氢气升温 - 孙学军的博文 (sciencenet.cn)

科学网—“天然氢”悄然走红全球 - 孙学军的博文 (sciencenet.cn)

一、氢能源  

随着世界从化石燃料过渡到更可持续和低碳的未来，氢正在成为能源结构中的关键角色。氢具有高度的多功能性，可以用于交通、工业和建筑领域，并有助于减少温室气体排放。尽管几十年来氢气已经在工业过程和燃料电池中得到应用，如图1A所示，但最近的技术进步和气候变化日益严重使得人们对氢气在能源系统中脱碳的作用产生了更大的兴趣。

图1B描绘了自1985年以来对氢气的需求。2021年的全球氢气需求为94百万吨（Mt），预计到2030年将翻一番，达到180百万吨。目前，为了满足氢气需求，每年生产约75百万吨纯氢和45百万吨氢气混合气，如合成气。图1A描绘了2021年各种氢气生产方式，强调大部分氢气生产来自化石燃料重整，只有一小部分来自电解等替代来源。目前，这些过程之间的成本差异如图1D所示，通过化石燃料生产的灰氢成本为每公斤1.2美元，而通过电解生产的绿氢成本为每公斤4美元。然而，随着时间推移，预计与电解槽相关的成本将下降，太阳能电力将变得更便宜，而化石燃料重整的原材料成本将增加（图1E），这将有利于水电解产氢气的发展。除成本外，与化石燃料重整相关的碳足迹（即使有碳捕获和利用技术（CCUs）），也比水电解高出很多，这使得水电解成为一种更环保的选择（图1C）。

最近，氢能源领域出现了第三种方法：天然氢气。天然氢气指的是地球上自然形成的分子氢。几十年来它一直未被注意到，因为它形成的量太少或者扩散得太快。此外，现场研究中使用的分析方法通常不适合检测这种气体。然而，如今天然氢气在科学家、企业家和生态学家中越来越受欢迎。目前估计表明，大约有20百万吨/年的天然氢气从地表逃逸到大气中。其中大部分氢气上升到电离层并最终逃逸到太空。天然氢气的产生主要归因于蛇纹岩化的地球化学过程（见第2节）。长期以来人们认为天然氢气矿床无法形成，而且迄今为止还没有进行大规模的天然氢气开采。然而，随着在发生持续氢气释放的地质构造中进行的研究，这种观点已经改变。这些研究证实了存在大量经过长时间积累氢气的地质构造。此外，Hydroma公司在西非马里进行的开创性开采已经证明了工业化开采这种资源的潜力。因此，有理由认为已经产生的大量氢气可能在全球范围内被困住。

除了天然氢气外，另一种由地质底物产生的氢气源正在考虑中：橙色氢气。天然氢气（也称为金、白或原生氢气）是在地球深处产生的氢气，在到达大气层的过程中被不透水的屏障困住，类似于石油随着时间的推移储存的方式。另一方面，橙色氢气是由产生天然氢气的同一种地球化学过程的人为刺激产生的。从经济角度来看，原材料（水）的供应是通过水渗透或从地表或水体重新定向而来。所需的能量自然地由环境提供的地热能提供。这些因素尤为重要，因为当前氢气生产过程的主要经济挑战是原材料供应（化石燃料重整）和能源成本（电解）。尽管还需要更多研究评估天然和橙色氢气的碳足迹，但它们的碳足迹可能低于当前方法（图1C）。

本文档旨在以一种易于理解的方式向广大受众介绍天然氢气和橙色氢气。第2节介绍了地球深处氢气形成的机制，特别关注其中一个主要的非生物反应——蛇纹岩化。此外，还提到了生物过程及其对氢气生产的潜在贡献。第3节采取实际的立场，考虑各种已知矿床、检测方法和该领域的行业参与者。在第4节中，我们概述了天然氢气的提取、储存和分配过程，包括对橙色氢气的具体考虑。最后，我们分享了一些关于这个领域未来的看法。

图 1.A） 2021 年和 2030 年的氢需求和生产。B） 1990-2030年氢需求的演变。灰色、绿色和红色分别表示过去、当前和未来的估计值。C） H2的碳足迹生产过程（2021）。D） 全球预计氢气生产成本（2060年）。

二、天然氢气的形成机制 

天然氢气的形成过程如图2所示，可能涉及多个过程，包括生物过程（如有机物的分解、发酵过程）和非生物过程（如辐射分解、直接还原氢），其中蛇纹岩化是最显著的非生物过程。当水与超镁铁质岩石相互作用时，就会发生蛇纹岩化，这些岩石是低硅含量的富含还原金属的岩石。它们主要由铁镁矿物组成，橄榄石是主要组成部分。橄榄石是铁橄榄石（Fe2SiO4）和镁橄榄石（MgSiO4）的固溶体。还可能存在其他成分，如辉石。

超镁铁质岩石构成了地球的上地幔，其顶部部分属于岩石圈的一部分。它位于硅含量较高的地壳之下，并在受到机械应力时破裂。当水沿着这些裂缝渗透到地球的岩石圈地幔中时，就会发生蛇纹岩化反应。这些过程在板块边界附近很常见，如大洋中脊、转换断层和俯冲带。超镁铁质岩石也常见于蛇绿岩复合体和褶皱带，它们代表了碰撞构造板块之间的缝合线。当水暴露在超镁铁质岩石上时，会生成氢气作为副产品。

图3展示了橄榄石的蛇纹岩化过程，主要包括两个反应：水合作用和氧化作用。橄榄石的水合作用会产生新的矿物，如蛇纹石（Mg3Si2O5(OH)4）和水镁石（Mg (OH)2）。蛇纹石只能容纳少量亚铁离子，大部分被水氧化形成磁铁矿（Fe3O4），在此过程中产生氢气。亚铁水镁石可能是该过程中的一个中间相。根据基岩成分的不同，蛇纹岩化过程可能会更加复杂，因为杂质（如镍和碳）的存在引入了额外的相和反应（如Ni3Fe和Fe5C2的形成）。

超镁铁质岩石的一个重要特性是其低硅含量，这导致形成了基本上不包含Fe2+的蚀变矿物，如蛇纹石和水镁石。这使得水能够氧化并形成氢气（Schikorr反应）。相比之下，硅含量丰富的岩石如玄武岩倾向于在硅酸盐蚀变矿物（如绿泥石和角闪石）中保留更大比例的Fe2+，这些矿物更倾向于将Fe2+纳入其结构而不是将其转化为Fe3+。因此，尽管玄武岩中的Fe2+含量较高，但与超镁铁质岩石的蛇纹岩化相比，其热水蚀变产生的氢气量要少得多。

母岩的蛇纹岩化速率主要受三个变量控制：温度、压力和水-岩质量比。该过程的最佳温度范围为200至300°C。在低压条件下（≤500 bar）的实验研究表明，在该温度范围以下，该过程以非常低的速率进行，而当温度高于320–350°C时，橄榄石保持稳定。在较高的压力下（3–20 kbar），最佳温度升高，并且蛇纹岩化速率增加到4倍。水的进入以及因此产生的水-岩质量比也对蛇纹岩化速率产生重要影响。水显著影响不同金属化合物的流动性并为这些化学过程提供了合适的介质。其他参数，如岩石成分和反应水中的杂质，也在反应中起着重要作用。例如，已经表明铝的存在会增加在340°C和2 kbar条件下橄榄石的蛇纹岩化速率。最近，宋等人指出，在低温（<100°C）下，母岩中少量（1%）的镍极大地增强了蛇纹岩化反应的速率。除了橄榄石之外还含有辉石的超镁铁质岩石可能会比单矿物橄榄石更快地进行蛇纹岩化：最近在230°C、350 bar、水-岩质量比为2的条件下进行的实验中，橄榄石正长辉石粉末在仅1年的反应时间内实现了53%的蛇纹岩化。

除了蛇纹岩化外，氢气还可以通过其他非生物过程和微生物代谢在地下产生。许多微生物通过发酵和氮固定反应在其代谢过程中产生氢气（图2），这些反应可用于设计产氢生物反应器。这种类型的微生物活动也存在于地下环境中。许多已鉴定出的微生物只能通过发酵获得能量，它们在深层地下生物地球化学循环中起着重要作用。不幸的是，地下天然氢气形成的生物学活动的重要性尚不完全了解。最近研究显示，在伊比利亚黄铁矿带地下探测到的氢气中有很大一部分是由生物产生的。

图2.关于天然氢沉积物起源的不同假说。虽然天然氢的形成似乎主要是有一个非生物的起源，但关于其起源的其他理论正在考虑中。调查其形成的来源和机制是可持续地长期开发这一资源的关键。

图3. 天然和橙色氢的形成和开发图，以及蛇纹石化过程中涉及的关键反应（左下）和石英的相图(右下。温度沿x轴表示，石英活动度沿y轴表示)。当水渗入地壳时，它可以达到适合蛇纹岩化过程的深度和岩石成分。岩层在蛇纹岩化过程中发生水化和氧化，从而产生天然氢。所产生的氢气通过地壳中的裂缝和裂缝向地表迁移。然后它就会逃到大气中，或者被不透水的屏障困住，在那里它会积累并形成沉积物。其中一些天然的氢矿床可以被工业开发。

三、天然氢气的分布 

根据当前数据准确估算可提取天然氢气量具有挑战性，但可以得出上下界。作为上界估计，我们可以认为平均而言，橄榄岩在氧化时每立方米可提供约2-4公斤的氢气。据估计，地球上地壳（顶部7公里）中有大约1万亿吨橄榄岩，因此理论上可以从地下产生总共1亿吨的氢气。从另一个角度来看，这样的数量每年提供1000 百万吨可以持续10万年的氢气供应。作为下界估计，Smith及其同事估计了阿曼Samail蛇纹岩中的潜在氢气产量。该国超镁铁质岩石的总体积约为12.5万千立方，其中只有50%被蛇纹岩化，因此可以提供大约260 Mt的氢气，超过当前一年的全球需求。当然，这些将岩石量与氢气生产量联系起来的估计非常粗略。然而，它们说明了天然氢气的潜在潜力。从另一个角度来看，结合各种研究的数据估计，地球上形成的天然氢气可能占当前人造生产的约85%。这个估计也存在很大的不确定性，并且没有考虑已经形成并储存在地下的氢气或刺激氢气生产的潜力。还值得注意的是，地球构造活动不断刷新岩石，每年大约有1000万吨橄榄岩被生产出来。因此，这些值也可能低估了天然氢气资源的实际潜力。

尽管对天然氢气的开发仍处于起步阶段，但钻孔数量、已发现的潜在储量以及参与的公司数量正在迅速增加，如图4所示，其中展示了一些地点和新兴公司的详细信息。虽然世界各地的许多研究项目都在调查天然氢气资源，但有关数量、成本和具体位置的详细信息通常保密。尽管许多感兴趣的具体位置保密，但已知有几个更有可能形成氢气的地区。特别是，由于板块运动导致水供应充足且铁暴露频繁的水下俯冲带与天然氢气生产相结合。化石洋底扩张中心（蛇纹岩）和代表海洋盆地完全俯冲的大陆碰撞缝合带也是寻找氢气的有希望的目标。在陆地上，可以通过识别称为“仙女圈”的圆形结构来识别氢气渗漏点，这可以作为天然氢气勘探的感兴趣点（图4）。

图 4 已知的天然氢矿床和仙女圈的细节。可以在世界各地不同的地区找到仙女圈的直径、位置和密度。虽然仙女圈形成背后的确切机制仍然是个谜，但它们通常是寻找天然氢的良好指标。

其中一个调查过的仙女圈位于马里的Bourak'ebougou，自2011年以来一直为该镇提供不间断的氢能供应。这个天然储层直径超过8公里。Prinzhofer及其同事对这个储层进行了研究，证实了在一个主要由辉石组成的古老克拉通基底上存在多达五层高纯度氢气堆叠的现象，并提议其工业开发可能比合成氢的成本更低。在巴西一个直径为500米的仙女圈中，估计每天有高达178,000立方米的气体流动。还检测到白天和夜晚释放氢气的差异，导致得出结论：仙女圈中的氢气饱和机制在白天达到最大解吸速率。使用地震技术确认负责释放这种气体的沉积物的存在可能会增加对该地点的开发兴趣。在土耳其的Chimaera，已经检测到持续超过2000年的不间断氢气流。在西班牙的阿拉贡（Aragón），已经确认在比利牛斯山脉下方存在大量天然氢气沉积物。Lefeuvre及其同事研究了一个10×10平方公里的网格，采集并分析了1000多个原位样本以识别该地区的不同氢气热点。此外，他们确定了一个盐层，使得这种天然氢气得以积累。一家名为Helios Aragon的公司已经成立以开发这一矿藏，目标是每年提取5.5至7万吨纯氢，相当于目前的蒸汽甲烷重整厂的生产量。该公司还预计天然氢气的开发成本将低于其他技术。自2021年以来，澳大利亚已发放了40多个勘探天然氢气矿床的许可证。其中一家公司Gold Hydrogen已确认在澳大利亚南部有一个矿床，估计可提取的氢气量为1.3至8.8百万吨。最初确定天然氢气矿床的位置可能具有挑战性。为此目的主要使用的一种技术是地震勘探，它将地震波应用于地面并测量其反射。发射地震波和其在探测器上的接收之间的时间差提供了几立方公里地下的内部视图。这些波的产生通常是用电振动器完成的，与传统炸药相比更安全。尽管如此，地震技术经常受到测量设备产生的固有噪声的影响，导致延长分析期以通过降噪提取可靠信息。此外，对这些方法的解释和处理非常复杂，需要深入掌握该技术才能提取有意义的见解。

像Xcalibur Multiphysics这样的公司还在飞机上部署了能够在难以到达的地方飞行的搜索技术。虽然地震技术可以提供气体储层的大小信息，但其确切组成必须通过勘探和气相色谱分析确认。气相色谱分析应使用允许检测氢气的载体气体进行，例如氦气。

在历史上，地下气体的色谱分析通常使用氢气作为载气，这可能导致天然氢气无法被发现。估计储层中含氢量需要将地震数据与距离初始分析点不同距离和深度的勘探相结合。这允许对矿床的位置和深度进行三角测量。在开发天然氢储层时需要考虑的其他因素包括其位置、大小、技术实用性、安全性、成分、压力以及储层可以自然补充的速率。监测气体提取时的压力演变还可以提供有关储层大小和耐久性的关键信息。

四、天然氢气的开采 

天然氢气的提取可以通过目前用于天然气提取的技术进行。简单来说，一旦通过地震技术确认了潜在的储层，就可以使用钻井设备穿透岩层，同时使用管道来方便钻井。泥浆的连续循环有助于在整个钻井过程中控制温度和压力。在这个过程中，可能会出现各种问题，如循环泥浆通过渗透进入岩石的损失、泥浆污染或管道堵塞。这些问题可以通过选择合适的钻井路径并在钻井过程中定期检查循环泥浆的质量来最小化。一旦到达气藏，管道会用致密混凝土加固，以最大限度地减少气体迁移并确保结构完整性。由于氢气的反应性和扩散性，尤其重要的是尊重混凝土干燥时间和谨慎操作以确保装置的结构完整性。由于与氧气形成易燃易爆混合物的潜在可能性，低深度的氢气泄漏可能是危险的。高压阀门用于控制提取并维持储层内的压力。一旦管道就位，提取氢气就变得相对简单。提取通过安装在穿孔岩石中的管道进行，使用加压氢气（通常>500 bar）的压力来填充小型分布的储罐。

除了天然氢气，橙氢的生产也有潜力。然而，目前没有专门致力于这种增强或刺激提取氢气的公司，因此很难提供详细信息。为了生产橙氢气，需要合适的岩层和最佳反应温度，这可能可以通过现有的采矿技术实现。考虑到大约30°C/km的地热梯度，可能在5到10公里的深度找到适合该过程的温度为200-300°C的岩层。在这个深度范围内，静岩压力约为2000 bar（假设典型的密度为2750 kg/m3）。钻井已经达到了12公里的深度，因此当前的技术可以接触到合适的岩层。除了找到合适的岩层外，还需要在较浅的深度遇到不透水的岩石层（如石盐）。这个层将防止氢气向地表扩散。一旦达到岩层，就需要在非常高的压力下泵水以刺激过程。尽管在深部和高压下泵水并非没有挑战，但近年来水力压裂技术的广泛应用积累了大量经验，这可能对氢气的刺激非常有用。一旦生产并积累了橙氢气，就可能可以使用类似于天然氢气的提取技术。橙氢气生产的一个方法可以在图3中观察到。与天然氢气的主要区别在于从储层向反应性基岩泵水。

氢气具有高分子扩散性，这使得大规模储存合成氢气成为一个重大挑战。低温储罐和管道用于小规模分配和即时利用。或者，地下地质结构如盐洞正在被研究作为大规模氢气储存设施。这些是深层地下厚盐床或穹顶中溶解盐沉积物形成的空腔。它们可以提供安全和隔离的储存环境，因为盐墙作为天然屏障防止泄漏。此外，盐的可塑性使洞穴能够在不坍塌的情况下承受高压，为氢气储存创造了理想的环境。人们正在努力寻找合适的天然盐沉积物，波兰等国家也开始围绕这一概念发展产业。总的来说，大规模氢气储存是一个具有重大工业利益的主题。由于天然氢气自然储存在地质圈闭中，发现天然氢气矿床不仅可以提供其中氢气的价值，还可以提供储层本身的价值。

天然氢气的一个缺点可能是其纯度。虽然已经发现了非常纯净的矿床，但杂质常常存在，包括氮气、甲烷或未反应的二氧化碳以及水分等气体。天然氢气的纯度主要取决于到达反应性岩石的水的质量。水通常含有颗粒、碳酸盐和二氧化碳，这些物质可以通过费舍尔-托罗普斯机制产生有机杂质，因为岩石的压力、温度和组成有利于这种反应。因此，处理这种气体可能需要使用干燥剂（由于类似的杂质已经在所有储存在洞穴中的氢气中使用）和使用膜、低温蒸馏或变压吸附分离轻气体。虽然分离成本可能会迅速增加某些地点的天然氢气生产成本，但某些杂质（如甲烷）也可能具有市场价值。对于橙氢气来说，纯度可以通过注入具有受控组成的水（如电解）来控制以最小化潜在污染物并进行后续纯化来控制。然而，纯度要求取决于应用。例如，如果目标是燃烧用于能源生产，那么有机杂质和水分带来的问题就不那么严重了。

天然氢气可以以各种形式运输，而最经济有效的运输方式将取决于距离、规模和预期用途等因素。对于长距离大批量运输来说，管道是最经济的选项。像加氢站所需的小批量通常更有效地由卡车运输。液化氢提供了比压缩氢更高的能量密度，但其生产成本更高。金属氢化物是另一种用于轻型车辆所需较小数量的地方存储的选择。然而，它们的主要缺点是制造合适金属合金的成本以及它们的重量增加。氨储存提供了比液态氢甚至更高的能量密度，并且可以在低压（1 bar）下储存。

然而，从氨中释放氢气需要大量的能量。与氨相比，液态有机氢载体（LOHCs）的氢化和脱氢所需的能量较少，但是可以提取的氢气量较低。这些考虑因素强调了最经济有效的策略取决于具体的应用和环境。

总体而言，天然氢气在帮助多个行业脱碳方面具有巨大潜力，包括炼油厂、甲醇生产厂和氨制造设施等行业。此外，通过开发新的电子燃料和采用氨作为替代燃料，运输行业有望扩大规模。利用氢气进行本地化能源生产是一种有吸引力的选择，并且正在进行的天然气和氢气混合供热的调查表明它们与现有基础设施的兼容性。事实上，像英国这样的国家已经在其国内燃气供暖系统中采用了某种形式的氢气/天然气混合策略。对于需要高温的行业，如蒸汽裂解炉和水泥窑，氢气也成为一种有前途的化石燃料替代品[87]。因此，将天然氢气整合到各个行业中可以加速向更可持续和低碳经济的转型。

五、天然氢气的未来展望 

目前，工业上对天然氢气的开发仍处于早期阶段，但它有潜力成为一个重要的氢气来源。在天然氢气开发领域的先驱公司提供了一种原理验证。由于相对低的生产成本和碳足迹，天然氢气在支持社会能源转型方面具有巨大潜力。然而，有必要增加研究力度来评估这种资源的潜力。

在这一点上，作者设想了天然氢气和橙氢气的两个并行工作方向。在天然氢气方面，继续寻找更多的矿藏并进行已经发现的储层的深入评估，包括技术经济和生命周期评估研究，将为我们提供更全面的了解。为此，官僚和政治支持在促进搜索和研究方面至关重要。否则，进展可能会非常缓慢且在实验室规模之外变得繁琐。像澳大利亚这样立法支持勘探和开采的国家正在经历围绕天然氢气出现的新型经济部门。

除了非生物生产外，目前还不清楚深层地下自然微生物氢气生产的重要性。目前正在对从地下分离出的活性产氢微生物进行研究，以评估它们的生物技术潜力。评估它们在地下原位的自然活动性或将其引入具有适宜地质底物或预先确定的有机物的地下位置的可能性也是有趣的。适当的表型和基因型表征可以告诉我们它们的最优操作条件，以及添加所需营养物质是否可以刺激它们在地下的天然氢气活动性。在中期识别地下氢气的生产似乎可行，但对其性能的定量评估需要进行重要的投资并应被视为长期努力。

还应进行关于自然和刺激反应床再生的研究，以确保地质氢气的可持续、长期开发。例如，利用微生物将Fe3+作为其代谢中的最终电子受体可能是一个研究方向，通过补充Fe2+（例如适应Feammox过程）来加速岩石再生，其中其他营养物质可用。此外，将不同分子注入抽水中以耦合不同的反应与蛇纹岩化也可能是有趣的。例如，在蛇纹岩化过程中将溶解的CO2纳入水中形成固态碳酸盐，可以实现捕获CO2同时产生氢气。在橙氢气方面，在能够在工业规模上进行开发之前还有更多的挑战和未知数需要调查。在这里，实验室中蛇纹岩反应的研究可以提供关键的知识。在第2节中，我们已经强调了这个反应的控制挑战，该反应在实验室研究中受到限制。在我们看来，迄今为止的数据提供了令人信服的证据，证明在社会超越化石资源时存在一种急需的替代能源来源。然而，为了确定天然氢气储备的持久性，需要进行深入的研究。正如我们从化石燃料的开采中学到的那样，所有矿藏都是有限的。因此，当我们开始安全、高效和平等地开发天然氢气资源时，我们还应该投资于刺激和生物技术解决方案的研究，以进一步提高地质资源的可访问性和可持续性。