本文拟结合平衡态热力学基本原理，介绍化学反应（或相变）Δ_rH_m(T)及Δ_rS_m(T)的热力学计算方法，并

论证“Δ_rH_m(T)、Δ_rS_m(T)”与化学反应（或相变）客观性的关联，供参考.

        参考反应指定为T温度下，气相反应：aA(g)→bB(g)             （1）

 1.“Δ_rH^θ_m(T)、Δ_rS^θ_m(T)”的热力学计算

      依据热力学基本原理可得298.15K时：

               （2）

                 （3）

      另依基希霍夫公式可得任意温度T下，

             （4）

      式（4）中“Δ_rC_p,m”称化学反应的定压摩尔热容，且：

                                                （5）

     同上可得：

                （6）

     则：由式（4）及（6），可获取任意温度T下，化学反应（或相变）的Δ_rH^θ_m(T)及Δ_rS^θ_m(T).

 2.“Δ_rH_m(T)、Δ_rS_m(T)”的热力学计算

     为计算化学反应的Δ_rH_m(T)、Δ_rS_m(T)，设计如下循环：

                                                                    图1.气相反应循环示意图                                               

     图1中过程（1）为A(g)发生的恒温（T）减压过程，压强由p^θ，降至p_A；

     过程（2）为恒温（T）非标态下的化学反应；过程（3）为B(g)发生的恒温（T）减压过程，压强由p^θ，降

至p_B；过程（4）为恒温（T）标态下的化学反应.

    则：Δ_rG_m,1(T)+Δ_rG_m,2(T)=Δ_rG_m,4(T)+Δ_rG_m,3(T)                  （7）

          Δ_rS_m,1(T)+Δ_rS_m,2(T)=Δ_rS_m,4(T)+Δ_rS_m,3(T)                     （8）

2.1 热力学等温方程推导

    由图1可知：Δ_rG_m,2(T)=Δ_rG_m(T)                                            （9）

                       Δ_rG_m,4(T)=Δ_rG^θ_m(T)                                        （10）

    对于图1中，过程（1）与（3），由热力学基本方程可得：

    dG=-SdT+Vdp  

    恒温条件下，上式可化简为：

     dG=Vdp=（nRT/p）dp              （11）

    对于过程（1），式（11）积分可得：

     Δ_rG_m,1(T)=aRT·ln(p_A/p^θ)=RT·ln(p_A/p^θ)^a           （12）

    对于过程（3），式（11）积分可得：

     Δ_rG_m,3(T)=bRT·ln(p_B/p^θ)=RT·ln(p_B/p^θ)^b           （13）

    将式（9）、（10）、（12）及（13）依次代入式（7），并整理可得：

    Δ_rG_m(T) =Δ_rG^θ_m(T)+RT·lnJ             （14）

    式（14）中“”，J称反应商（下同）.

备注：式（14）也称热力学等温方程.

2.2 Δ_rS_m(T)的计算  

    由图1可知：Δ_rS_m,2(T)=Δ_rS_m(T)                                          （15）

                       Δ_rS_m,4(T)=Δ_rS^θ_m(T)                                        （16）

    由热力学基本方程可得：

    dG=-SdT+Vdp  

    对于图1中，过程（1）与（3），

                         （17）

                          （18）

    将式（12）代入式（17）可得：

     Δ_rS_m,1(T)=-aR·ln(p_A/p^θ)=-R·ln(p_A/p^θ)^a           （19）

    将式（13）代入式（18）可得：

     Δ_rS_m,3(T)=-bR·ln(p_A/p^θ)=-R·ln(p_A/p^θ)^b           （20）

    将式（15）、（16）、（19）及（20）依次代入式（8），并整理可得：

    Δ_rS_m(T) =Δ_rS^θ_m(T)-R·lnJ             （21）

2.3 Δ_rH_m(T)的计算

     对于恒温（T）、非标态下进行的过程（2）：

     Δ_rG_m(T) =Δ_rH_m(T) -T·Δ_rS_m(T)                   （22）

     将式（14）、（21）依次代入式（22），并整理可得：

    Δ_rH_m(T)=Δ_rG_m(T)+T·Δ_rS_m(T)

                 =Δ_rG^θ_m(T)+RT·lnJ+T·[Δ_rS^θ_m(T)-R·lnJ]

                 =Δ_rG^θ_m(T)+T·Δ_rS^θ_m(T)

                 =Δ_rH^θ_m(T)                                  （23）

       需强调，式（14）、（21）及（23）可统称热力学等温方程.

 3.Δ_rH_m、Δ_rS_m与化学反应（或相变）的客观性

      对于恒温（T）、非标态下进行的化学反应，式（23）结合式（2）及（4）可得：

                （24）

      式（21）结合式（3）及（6）可得：

                         （25）

       由式（24）及（25）可知：任意B物质的Δ_fH^θ_m,B(298.15K)、S^θ_m,B(298.15K)及C_p,m,B数据均可由热

力学数据表查取，化学反应的Δ_rH_m(T)、Δ_rS_m(T)数据均可计算得到，与化学反应是否自发无关.

 4. 结论

  ⑴化学反应（或相变）的热力学等温方程包括如下三种不同形式：

   ①Δ_rG_m(T) =Δ_rG^θ_m(T)+RT·lnJ；②Δ_rS_m(T) =Δ_rS^θ_m(T)-R·lnJ；③Δ_rH_m(T)=Δ_rH^θ_m(T).

  ⑵无论化学反应（或相变）是否自发，Δ_rH_m(T)、Δ_rS_m(T)数据均存在.