本文拟结合准静态过程假说，探究标态下气相反应相关物质热力学能计算的原理，供参考.

 [例]. 试计算25℃，标态下气相反应“2SO₂(g)+O₂(g)=2SO₃(g)”中“SO₂、O₂及SO₃”的热力学能（U）分

别是多少？25℃、标态下相关物质的热力学性质参见如下表1所示.

 表1. 25℃、标态下相关物质的热力学性质

  1. 范特霍夫平衡箱

     范特霍夫平衡箱是热力学理想反应器. 范特霍夫平衡箱参见如下图1所示：

   图1.范特霍夫平衡箱示意图

     图1中，“1、 2”为两加料口，分别加入2mol、100kPa及25℃的SO₂(g)和1mol、100kPa及25℃的

O₂(g)  ；“3”为出料口，导出2mol、100kPa及25℃的SO₃(g)；从而实现25℃及标态下，反应进度（ξ）为

1mol的标态反应.

 2. 热力学平衡计算

   依据热力学基本原理，对于25℃时，标态反应“2SO₂(g)+O₂(g)=2SO₃(g)”：

   Δ_rG^θ_m=2·Δ_fG^θ_m（SO₃）-2·Δ_fG^θ_m（SO₂）-Δ_fG^θ_m（O₂）

              =2×（-371.06kJ·mol^-1）-2×（-300.194kJ·mol^-1）-0

              = -141.732kJ·mol^-1                             （1）

    又因为：                             （2）

    将相关数据代入式（2），并整理可得：

     解之得：                         （3）

     由于热力学平衡常数（K^θ）值极大，25℃时，标态反应“2SO₂(g)+O₂(g)=2SO₃(g)”进行完全；

     设平衡时氧气的物质的量为x摩尔.

                                   2SO₂(g)+O₂(g)=2SO₃(g)

      物质的量（/mol）    2x          x          2-2x

      设敞口反应器 p（总）=p^θ=100kPa

      则由分压定律可得：

                         （4）

                                （5）

                               （6）

      另：        （7）

      将式（4）、（5）及（6）依次代入式（7），并整理可得：

                         （8）

      因K^θ值极大，x值较小；式（8）可化简为：

                （9）

      解之得：x=1.96×10^-9mol

      则：

 3. 热力学能的计算

     依准静态过程假说，U=TS+（-pV）+G       （10）

   3.1 SO₃的热力学能计算

       热能   TS=(25+273.15)K×2mol×256.76J·mol^-1·K^-1=153.1060kJ                            

       功能   -pV=-nRT=-2mol×8.314J·mol^-1·K^-1×(25+273.15)K=-4.9576kJ       

吉布斯能^[1]                                  

        则由式（10）可得，25℃、100kPa，2摩尔理想气体SO₃的热力学能：

        U（SO₃）=153.1060kJ+（-4.9576kJ）+0=148.1484kJ             （11）

    3.2 SO₂的热力学能计算

       热能   TS=(25+273.15)K×2mol×248.22J·mol^-1·K^-1=148.0136kJ                            

       功能   -pV=-nRT=-2mol×8.314J·mol^-1·K^-1×(25+273.15)K=-4.9576kJ       

吉布斯能                                  

        则由式（10）可得，25℃、100kPa，2摩尔理想气体SO₂的热力学能：

        U（SO2）=148.0136kJ+（-4.9576kJ）+99.4022kJ=242.4582kJ             （12）

   3.3 O₂的热力学能计算

       热能   TS=(25+273.15)K×1mol×205.138J·mol^-1·K^-1=61.1619kJ                            

       功能   -pV=-nRT=-1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×(25+273.15)K=-2.4788kJ       

吉布斯能                                  

        则由式（10）可得，25℃、100kPa，1摩尔理想气体O₂的热力学能：

        U（O2）=61.1619kJ+（-2.4788kJ）+51.4193kJ=110.1024kJ             （13）

 4. 结论

       25℃，标态下气相反应“2SO₂(g)+O₂(g)=2SO₃(g)”中“SO₂、O₂及SO₃”的热力学能（U）分

别是242.4582kJ、110.1024kJ及148.1484kJ.

参考文献

[1]余高奇.化学反应（或相变）中相关物质的标准化学势计算.科学网博客,2024,12.