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1843年焦耳实验证实:理想气体自由膨胀为恒温过程,且热力学能保持不变. 据此得出理想气体热力学能
仅为温度的函数.
焦耳实验结论参见如下式(1)、(2)及(3)所示.
对于理想气体单纯的pVT变化:
U=U(T) (1)
(2)
(3)
本文拟结合准静态过程假说,对上述观点展开讨论,供参考.
理想气体热力学能的影响因素
准静态过程假说认为,理想气体的热力学能(U)由热能(TS)、功能(-pV)及吉布斯能(G)三部分
构成;理想气体热力学能的结构参见如下式(4)所示.
U=TS+(-pV)+G (4)
理想气体状态方程参见如下式(5)所示:
pV=nRT (5)
将式(5)代入式(4),并整理可得:
U=TS+(-nRT)+G = T(S-nR)+G (6)
另依热力学基本方程可得:
dG=-SdT+Vdp+δW' (7)
对于恒温条件下的理想气体单纯pVT变化,式(7)可化简为:
dG=Vdp (8)
备注:对于理想气体单纯pVT变化,δW'≡0.
将式(5)代入式(8),并积分可得:
ΔG=nRT▪ln(p2/p1) (9)
结合式(5)、(6)及(9)可得:理想气体热力学能的影响因素至少包括:T、S、p及V四个.
2.理想气体热力学能变的影响因素
依热力学基本方程可得:
dU=TdS-pdV+δW' (10)
对于恒温条件下理想气体的单纯pVT变化,δW' =0;代入式(7)可得:
dU=TdS-pdV (11)
另理想气体分子,通常无大小,无作用力;在恒温条件下改变压强(或体积),理想气体的热力学能变应为0.
将结果代入式(11)可得:
dU=TdS-pdV =0 (12)
式(12)显示,对于单纯pVT变化,理想气体的热力学能变仅为温度函数.
3. 热力学能变的数学模型
对于理想气体的单纯pVT变化,设:U=U(T,V)
则: (13)
另依热力学基本方程可得:
dU=TdS-pdV (14)
恒温条件下,式(14)两边同时对体积求导可得:
(15)
将式(15)代入式(13),并整理可得:
(16)
又依热力学基本方程可得:
dA=-SdT-pdV (17)
式(17)结合麦克斯韦公式可得:
(18)
将式(18)代入式(16)可得:
(19)
将式(5)代入“”可得:
(20)
将式(20)代入式(19)可得
(21)
式(21)显示:对于理想气体的单纯pVT变化,热力学能变仅为温度函数.
4. 结论
⑴影响理想气体热力学能的因素至少包括:温度、压强、体积及熵.
⑵对于理想气体的单纯pVT变化,热力学能变仅为温度函数.
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GMT+8, 2024-11-23 18:41
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