本文拟结合准静态过程假说，剖析文献^[1]中“真空盒子”pVT变化的热力学过程，供参考.

1. 真空盒子

   将一个长方体刚性盒子中气体抽取出来，便形成一真空盒子；设真空盒子一面可自由移动，外压恒为p_e；

环境温度为T_e.

      真空盒子示意图参见如下图1所示：

                                                                    图1.真空盒子示意图

       由于真空盒子内为真空状态，系统（或真空盒子）的热力学能，U≡0； 熵，S≡0；压强，p≡0；

温度，T=T_e=Const.

     2. 真空盒子恒温膨胀过程的热力学解析

      设真空盒子在恒外压p_e作用下，体积由0恒温膨胀至V，试计算该热力学过程的dU、dH、dG及dA.

      准静态过程假说的热力学基本方程参见如下式（1）、（2）、（3）及（4）所示：

      dU=TdS-pdV+δW'                 （1）

       dH=TdS+Vdp+δW'                （2）

      dG=-SdT+Vdp+δW'               （3）

      dA=-SdT-pdV+δW'                （4）

      将“S≡0（或dS=0）、p≡0（或dp=0）及dT=0”依次代入式（1）、（2）、（3）及（4），并整理可

得：

      dU=δW'                 （5）

       dH=δW'                 （6）

      dG=δW'                 （7）

      dA=δW'                 （8）

      真空盒子在恒外压p_e作用下，所得到的有效功，δW'=p_edV      （9）

       式（9）积分可得：W'=p_e·V      （10）

       此时真空盒子（或系统）的“ΔU=ΔH=ΔG=ΔA=p_e·V>0”，即该过程真空盒子将从环境获取有效功.

       另对于始态1，依题：U₁=0  

       H₁=U₁+p₁·V₁=0

       G₁=H₁-T₁·S₁=0

       A₁=U₁-T₁·S₁=0

        所以：U₂=H₂=G₂=A₂=p_e·V                （11）

 3. 真空盒子恒温压缩过程的热力学解析

     设真空盒子继续在恒外压p_e作用下，体积由V恒温压缩至0，试计算该热力学过程的dU、dH、dG及dA.

     将“S≡0（或dS=0）、p≡0（或dp=0）及dT=0”依次代入式（1）、（2）、（3）及（4），并整理可

得：

      dU=δW'                 （12）

       dH=δW'                 （13）

      dG=δW'                 （14）

      dA=δW'                 （15）

     真空盒子在恒外压p_e作用下，所得到的有效功，δW'=-p_edV      （16）

       式（16）积分可得：W'=p_e·V                  （17）

       此时真空盒子（或系统）的“ΔU=ΔH=ΔG=ΔA=p_e·V>0”，即该过程真空盒子仍将从环境获取有效功.

       该过程ΔU=U'-p_e·V=p_e·V                          （18）

       所以：U'=2p_e·V                                      （19）

       同理可得：H'=G'=A'=2p_e·V                     （20）

 4. 结论

      ⑴真空盒子内由于不存在物质，p≡0，S≡0；

      ⑵真空盒子在恒外压p_e作用下，体积由0恒温膨胀至V，热力学能、焓、吉布斯能及亥姆霍兹能均由0，增大至p_e·V；

     ⑶真空盒子继续在恒外压p_e作用下，体积由V恒温压缩至0，热力学能、焓、吉布斯能及亥姆霍兹能均由p_e·V，增大至2p_e·V.

参考文献

[1]韦玉川.热力学中VP， VdP和PdV的意义：真空发电.科学网博客，2025,1