准静态过程假说是平衡态热力学基础上发展起来的一门新兴学说；本文拟分篇幅介绍该学说基本观点及优势. 供参考.

1. 热力学平衡态

   准静态过程假说认为，当系统所有热力学性质（包括温度T，压力p，体积V及热力学能U等）均确定且单

值，则系统所处状态也确定，此时系统状态也称热力学平衡态；

     系统的热力学平衡态必须满足（或实现）：热平衡、力平衡、化学平衡及相平衡四大平衡.

     热平衡是指系统的温度确定且单值，系统不同区域间不存在热交换(或传递）;

     力平衡是指系统压强确定且单值，系统不发生空间坐标的变化；

     化学平衡是指从宏观角度观察系统内部不发生化学反应；

     相平衡是指从宏观角度分析系统内部没有相的变化或转移发生.

   2. 准静态过程

      为方便功、热值的获取，同时为了方便将微积分原理应用于热力学，准静态过程假说将所有热力学过程均规定为准静态过程. 

       即要求过程任意瞬间系统均无限小偏离平衡，并随时可恢复平衡；过程推动力无限小（或为0），速率无限缓慢，数学上连续无间断，可积可微.

   2.1 元熵过程与复熵过程

       为揭示功、热的本质，按照熵变计算方法差异，可将准静态过程划分为元熵过程及复熵过程两大类.

   2.1.1 元熵过程

      元熵过程：                            （1）

      式（1）显示元熵过程的熵变等于热量除以温度.

     元熵过程通常包括：①理想气体pVT变化过程中的恒温、恒压、恒容及绝热过程；②恒温恒压（或恒容）及环境不提供有效功前提下的化学反应（或相变）；③理想液态混合物混合过程等.

   2.1.2 复熵过程

    复熵过程：              （2）

    式（2）显示复熵过程由若干个元熵过程组成，其熵变等于元熵过程热温商之和.

    常见的复熵过程包括：①理想气体由（p₁,V₁,T₁）变化至（p₂,V₂,T₂）;②1kg，25℃的水与足够量0℃的冰常压下混合等.

    需指出：准静态过程热力学优先研究元熵过程，不特别强调，热力学过程均默认为元熵过程^[1].

    对于元熵过程：δQ≡T·dS               （3）

                            δW_V≡-p·dV          （4）

  3. 热力学能的结构

    热力学能，也称内能，是指系统内部所有形式能量的总和，用符号“U”表示，单位为“焦耳（J）”.

    准静态过程假说从宏观角度将热力学能（U）划分为热能（E_H）、功能（E_W）及吉布斯能（E_G）三部分；参见如下式（5）所示：

    U=E_H+E_W+E_G      （5）

         E_H=TS             （6）

         E_W=-pV          （7）

          E_G=G             （8）

    将式（6）、（7）及（8）分别代入式（5）可得：

    U=TS+(-pV)+G     （9）

    另：H=TS+G =U-(-pV)=U+pV      （10）

          A=(-pV)+G =U-TS                   （11）

          Y=TS+(-pV)=U-G                    （12）

    由式（5）、（6）、（7）、（8）、（9）、（10）、（11）及（12）可知：①热力学能（U）由热能（E_H）、功能（E_W）及吉布斯能（E_G）三部分构成；焓（H）、亥姆霍兹能（A）、余能（Y）均为能量，均为热力学能（U）的组成部分.

  4. 能量传递形式

     由式（12）可得：dY=TdS+SdT-pdV-Vdp        （13）

     对于元熵过程，当系统由热力学平衡态1变化至热力学平衡态2时，能量传递形式包括：

     ①热量：δQ≡T·dS                  （3）

     ②体势变：δW_V≡-p·dV          （4）

     ③温势变：δW_W≡S·dT           （14）

     ④压势变：δW_Y≡-V·dp          （15）

     此外还包括：

     ⑤体积功：δW_T≡-p_e·dV          （16）

     ⑥有效功：δW’                    （17）

     需指出，由于系统压力p与外界压力p_e理化属性完全相同，体势变（W_V）与体积功（W_T）总是同时出现; 对于一般热力学过程，p≥p_e，体积功（W_T）仅为体势变（W_V）的一部分，体势变补偿体积功后的剩余能量

[-(p-p_e)dV]通常用于改变环境的熵变^[2].

  5. 热力学基本方程

      对于热力学元熵过程，热力学能变是由热量、体势变与有效功三部分组成；参见如下式（18）：

     dU=δQ+δW_V+δW’       （18）

     将式（3）、（4）分别代入式（18）可得：

      dU=T·dS-p·dV+δW’       （19）

     式（19）也称热力学第一定律.

     将H=U+pV；G=H-TS及A=U-TS分别代入式（19），并整理可得：

     dH=T·dS+V·dp+δW’       （20）

     dG=-S·dT+V·dp+δW’      （21）

     dA=-S·dT-p·dV+δW’       （22）

     式（19）、（20）、（21）及（22）统称热力学基本方程，式中每一项的物理意义均明确.

 6.结论

  ⑴体积功与体势变通常成对出现，体势变补偿体积功后的剩余能量[-(p-p_e)dV]用于改变环境的熵变；

  ⑵dU=T·dS-p·dV+δW’, dH=T·dS+V·dp+δW’,dG=-S·dT+V·dp+δW’及 dA=-S·dT-p·dV+δW’统称为热力学基本方程，方程式中每一项物理意义明确，其应用前提为热力学元熵过程.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究,科学网博客. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 ,2021.8

[2]余高奇. 热力学第二定律研究,科学网博客. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 ,2021.8