水的相图在单组分系统相图中地位极其重要，本文拟探讨其绘制原理及几个重要热力学概念.

1. 水的相图绘制原理

   水的相图涉及如下几个相变反应：

   H₂O(l)→H₂O(g)                             （1）

   H₂O(s)→H₂O(g)                            （2）

   H₂O(s)→H₂O(l)                             （3）

     相关物质的热力学数据参见如下表1^[1].
   

  1.1 计算公式 

   解：依据热力学基本原理可得

     对于式（1）

    Δ_rH^θ_m,1=Δ_fH^θ_m(H₂O, g, 298.15K)-Δ_fH^θ_m(H₂O, l, 298.15K)

                 =-241.818-(-285.830)

                 =44.012(kJ·mol^-1)

    Δ_rS^θ_m,1=S^θ_m(H₂O, g, 298.15K)-S^θ_m(H₂O, l, 298.15K)

                 =188.825-69.91

                 =118.915(J·mol^-1·K^-1)

   Δ_rG^θ_m,1(T)=Δ_rH^θ_m,1(298.15K)-T·Δ_rS^θ_m,1( 298.15K)

                    =44012-118.915·T                                  （4）

    另：Δ_rG^θ_m,1(T)=-RT·ln(p/p^θ)                                  （5）

    结合式（4）及式（5）并整理可得：

     ln(p/p^θ) =-5293.721/T+14.303                             （6）

    对于式（2）

    Δ_rH^θ_m,2=Δ_fH^θ_m(H₂O, g, 298.15K)-Δ_fH^θ_m(H₂O, s, 298.15K)

                 =-241.818-(-292.72)

                 =50.902(kJ·mol^-1)

    Δ_rS^θ_m,2=S^θ_m(H₂O, g, 298.15K)-S^θ_m(H₂O, s, 298.15K)

                 =188.825-41.94

                 =146.885(J·mol^-1·K^-1)

    Δ_rG^θ_m,1(T)=Δ_rH^θ_m,1(298.15K)-T·Δ_rS^θ_m,1( 298.15K)

                    =50902-146.885·T                                  （7）

    另：Δ_rG^θ_m,2(T)=-RT·ln(p/p^θ)                                  （8）

    结合式（7）及式（8）并整理可得：

     ln(p/p^θ) =-6122.444/T+17.667                             （9）

  对于式（3）, 依据克拉佩龙方程可得^[2]：

      ΔT=T₁·(Δ_fusV/Δ_fusH^θ_m)·Δp                                        （10）

      取1mol的水，查表可得H₂O(s)和H₂O(l)的密度分别为：ρ(H₂O,s)=0.9168g·cm^-3，ρ(H₂O,l)=0.9998g·cm^-3.

      由上可得：Δ_fusV=V_m(H₂O, l, 298.15K)-V_m(H₂O, s, 298.15K)

                               =18.015×(1/0.9998-1/0.9168)

                               =-1.63×10^-6(m³)

      另：Δ_fusH^θ_m=Δ_fH^θ_m(H₂O, l, 298.15K)-Δ_fH^θ_m(H₂O, s, 298.15K)

                          =-285.830-(-292.72)

                          =6.89(kJ·mol^-1)

     T₁取273.15K, p₁取100kPa.

    备注：一定温度范围内，Δ_fusV与Δ_fusH^θ_m的值近似不变，即： Δ_fusV(273.15K)≈Δ_fusV(298.15K)；    Δ_fusH^θ_m(273.15K)≈Δ_fusH^θ_m(298.15K).

      将Δ_fusV、Δ_fusH^θ_m及T₁数据分别代入式（10）可得：

       ΔT=-64.62×10^-9·Δp                                        （11）

  1.2 计算结果

       结合式（6）及（9）可得水的相平衡数据，参见如下表2.

      冰的相图参见如下图1.

     液态水的相图参见如下图2.

   结合式（11）可得固态冰与液态水的相平衡数据，参见如下表3.

    固态冰与液态水的相图参见如下图3.

2. 水的相图（示意图）

       将图1、2及3汇集于一张图，可得到水的相图（示意图），参见如下图4.

       需明确图4中，横坐标温度T，既没有刻度，也没有单位； 由于液态水、固态冰的饱和蒸汽压，与水冰之间相变的平衡压力的物理意义不相同，因此图4设双纵坐标，两者同样也没有刻度与单位.

       另由于热力学数据体系的不完善，三条两相平衡线并不能交于确定的三相点O，图4用一个椭圆表示三相点的大致范围.

3.冰点与三相点

       冰点特指水的凝固点，是在一定平衡压力作用下，液态水凝结为固相冰对应的温度；平衡压力不同，水的冰点也发生相应变化，冰点始终沿OA线变化.

       三相点O，是指三条两相平衡线的交点O，此时系统同时拥有固相冰、液相水和气相水蒸气，系统相数P=3；另系统为单组分，C=1；因此自由度F=C-P+2=1-3+2=0；表明系统处于三相点时，温度、压强及组成均不能改变.

4.结论

⑴H₂O(l)→H₂O(g)及H₂O(s)→H₂O(g)的两相平衡方程分别为ln(p/p^θ) =-5293.721/T+14.303及 ln(p/p^θ) =-6122.444/T+17.667；

⑵H₂O(s)→H₂O(l)的两相平衡方程为 ΔT=-64.62×10^-9·Δp  ；

⑶水相图（示意图）中三条两相平衡线纵坐标压强的物理意义不相同.

 参考文献

[1]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688

[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学，上册，第四版. 北京：高等教育出版社, 2001,12:145.