余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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克拉佩龙方程的积分前提探究

已有 1590 次阅读 2023-5-9 15:51 |系统分类:教学心得

        本文拟结合水的相变过程,探讨克拉佩龙方程的数学积分前提.

  1. 克拉佩龙方程的推导

    克拉佩龙方程是关于纯物质两相平衡时,压力与温度之间的函数关系.

    设某相变:A(α)→A(β)  (1)

    式(1)对应的克拉佩龙方程循环参见如下图1:

    image.png 

                                                                图1.克拉佩龙方程循环示意图

    由图1循环可知:dG1+dG4=dG2+dG3                      (2)

    因过程①及③处于相平衡,则:dG1=dG3=0              (3)

    另依热力学基本方程可得:dG2=-SαdT+Vαdp           (4)

    dG4=-SβdT+Vβdp                                                    (5)

    将式(3)、(4)及(5)分别代入式(2),并整理可得:

    Sβ-Sα)dT=(Vβ-Vα)dp         (6)

    则:image.png     (7)

    式(7)中image.png

    式(7)即为克拉佩龙方程微分式.

    从热力学角度分析不同温度下的相变,属于不同热力学过程,它们间的image.png并不存在必然联系.

    有必要指出:式(7)数学积分,需明确“image.png ”与温度、压强的关系.

    2.克拉佩龙方程微分式的积分

    2.1 冰的可逆熔化过程

     冰的可逆熔化过程属于典型的凝聚相物质间的反应,参见如下式(8):

      H2O(s)→H2O(l)     (8)

      当温度在一定范围变化时,式(8)的image.png均可视为常数,此时式(7)积分可得:

       image.png    (9)

          式(9)中image.png ;式(9)可变形为[1]

        image.png      (10)

      2.2 冰的可逆升华过程

      冰的可逆升华过程参见如下式(11):

       H2O(s)→H2O(g)    (11)

     依题:式(11)属于可逆升华过程,image.png         (12)

      另:image.png                               (13)

      将式(12)、(13)分别代入式(7)可得:

      image.png    (14)

       式(14)变量分离可得:image.png            (15)

       设温度在一定范围变化时,式(15)的image.png 与温度及压强无关,则式(15)定积分可得:   

       image.png   (16)

    2.3 水的可逆挥发过程

     水的可逆挥发过程参见如下式(17):

       H2O(l)→H2O(g)     (17)

     依题式(17)属于可逆挥发过程,image.png       (18)

     另:image.png                             (19)

     将式(18)、(19)分别代入式(7)可得:

      image.png    (20)

      式(20)变量分离可得:image.png        (21)

      设温度在一定范围变化时,式(21)的image.png与温度及压强无关,则式(21)定积分可得:  

      image.png    (22)

  3.结论

        如果image.png均为常数,对于冰的可逆熔化过程:

      image.png.

 参考文献

[1]余高奇.水的相图绘制.科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.2022,7.





https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1387375.html

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