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准静态过程假说原理（Ⅱ）
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本文拟结合准静态过程假说原理，介绍热力学基本方程的应用及有效功（W'）的计算方法.
有效功（W'）
有效功（W'）是指系统状态改变时，除去热量（Q）、体势变（WV）、温势变（WW）、压势变
（WY）及体积功（WT）之外的能量传递形式.
热力学基本方程[1]参见如下式（1）、（2）、（3）及（4）：
dU=T·dS-p·dV+δW’ （1）
dH=T·dS+V·dp+δW’ （2）
dG=-S·dT+V·dp+δW’ （3）
dA=-S·dT-p·dV+δW’ （4）
由式（1）可得：绝热（dS=0），恒容（dV=0）条件下，δW’ =dU （5）
由式（2）可得：绝热（dS=0），恒压（dp=0）条件下，δW’ =dH （6）
由式（3）可得：恒温（dT=0），恒压（dp=0）条件下，δW’ =dG （7）
由式（4）可得：恒温（dT=0），恒容（dV=0）条件下，δW’ =dA （8）
式（5）、（6）、（7）及（8）显示，有效功普遍存在于热力学过程之中.
通常情况下，δW’ =δW’ s+δW’ e （9）
式（9）中δW’ s代表系统自身产生的有效功；δW’ e 代表环境提供的有效功，包括电功等.
热力学规定：δW’ e≡0；即环境不向系统提供有效功.
此时δW’ =δW’ s （10）
式（10）显示热力学过程的有效功通常是指系统自身产生的有效功；对于恒温恒压条件下发生的化学反应（或相变），dG<0；由式（7）可知：δW’ =dG≠0；这表明有效功普遍存在于化学反应及相变之中.
2.热力学计算实例
[例1]. 已知25℃，标态下酸碱中和反应通式可表示为：H+(a=1)+OH-(a=1)=H2O(l)，试计算该过程的热量、有效功及焓变. 相关物质的热力学性质参见如下表1[2].
表1. 25℃，标态下相关物质的热力学性质
| 物质 | ΔfHθm(kJ/mol) | ΔfGθm(kJ/mol) | Sθm(J·mol-1·K-1) |
| H+(a=1) | 0 | 0 | 0 |
| OH-(a=1) | -229.99 | -157.24 | -10.75 |
| H2O(l) | -285.83 | -237.13 | 69.91 |
解：依据热力学基本原理可得H+(a=1)+OH-(a=1)=H2O(l)：
ΔrHθm=ΔfHθm(H2O,l,298.15K)-ΔfHθm(H+,a=1,298.15K)-ΔfHθm(OH-,a=1,298.15K)
=-285.83kJ·mol-1-0-(-229.99kJ·mol-1)
=-55.84kJ·mol-1 （11）
ΔrGθm=ΔfGθm(H2O,l,298.15K)-ΔfGθm(H+,a=1,298.15K)-ΔfGθm(OH-,a=1,298.15K)
=-237.13kJ·mol-1-0-(-157.24kJ·mol-1)
=-79.89kJ·mol-1
ΔrSθm=Sθm(H2O,l,298.15K)-Sθm(H+,a=1,298.15K)-Sθm(OH-,a=1,298.15K)
=69.91J·mol-1·K-1-0-(-10.75J·mol-1·K-1)
=80.66J·mol-1·K-1
恒温恒压下由热力学基本方程可得：
W'=ΔrGθm=-79.89kJ·mol-1 （12）
Qp=T· ΔrSθm=298.15K×80.66J·mol-1·K-1=24.0488kJ·mol-1 （13）
ΔrHθm=Qp+W'=24.0488kJ·mol-1+（-79.89kJ·mol-1）=-55.8412kJ·mol-1 （14）
对比式（11）与（14）结果可知，在计算误差允许范围内，两者结果完全吻合，表明准静态过程假说理论自洽.
3. 结论
恒温恒压条件下，化学反应或相变的ΔG值即为有效功，仅当建立平衡时，化学反应或相变才失去提供有效功的能力.
参考文献
[1]余高奇. 准静态过程假说原理（Ⅰ）.科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.2023,5
[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688
https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1388974.html
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