本文拟探究恒温条件下理想气体混合物及理想液态混合物的Δ_mixS、Δ_mixG、Δ_mixU、Δ_mixH、Δ_mixA及Δ_mixV等混合性质的异同, 供参考.

 1. 恒温混合过程

  1.1 理想气体的恒温混合

       理想气体的恒温混合过程参见如下图1.

                                                            图1. 理想气体恒温混合示意图

       图1显示混合后系统温度为T，总压为p.

  1.2 理想液态混合物的恒温混合

        理想液态混合物的恒温混合参见如下图2.

                                                       图2.理想液态混合物恒温混合示意图 

  2. 恒温混合过程的热力学基本方程

      理想气体及理想液态混合物的恒温混合过程, 有效功（W'）均为0；共同遵守的热力学基本方程参见如下式

（1）、（2）、（3）及（4）.

       dU=T·dS-p·dV             （1）

       dH=T·dS+V·dp            （2）

       dG=-S·dT+V·dp           （3）

       dA=-S·dT-p·dV            （4）

 3. 理想气体及理想液态混合物的混合性质

  3.1 理想气体的混合性质

       理想气体恒温混合过程Δ_mixU、Δ_mixH均为0^[1]. 

       另：Δ_mixS=n_AR·ln[(V_A+V_B+...+V_C)/V_A]+n_BR·ln[(V_A+V_B+...+V_C)/V_B]+...+n_CR·ln[(V_A+V_B+...+V_C)/V_C]      （5）

         恒温混合过程：V_A/(V_A+V_B+...+V_C)=x_A；V_B/(V_A+V_B+...+V_C)=x_B；V_C/(V_A+V_B+...+V_C)=x_C.

         将x_A、x_B...及x_C依次代入式（5），并整理可得：

           Δ_mixS=-R·Σ(n_i·lnx_i)                   （6）

           Q=T· Δ_mixS=-RT·Σ(n_i·lnx_i)        （7）

         W_V=-Q=RT·Σ(n_i·lnx_i)                 （8）

          由式（1）及（2）可得：

          ∫（p·dV）=T· Δ_mixS=-RT·Σ(n_i·lnx_i)       （9）

           ∫（V·dp）=-T· Δ_mixS=RT·Σ(n_i·lnx_i)      （10）

          由式（9）及（10）可知理想气体恒温混合过程：dV≠0， dp≠0.

         恒温条件下，将式（9）及（10）分别代入式（4）及（3）可得：

        Δ_mixG=RT·Σ(n_i·lnx_i)         （11）

         Δ_mixA=RT·Σ(n_i·lnx_i)         （12）

        由式（3）可得：V=（∂G/∂p）_T     

        Δ_mixV=[∂(Δ_mixG)/∂p]_T       （13）

       式（13）结合式（11）可得：Δ_mixV=0

       备注：Δ_mixG的数学表达式与压强无关.       

 3.2 理想液态混合物的混合性质

      理想液态混合物混合性质参见如下式（14）、（15）及（16）^[2]

      Δ_mixH=0                           (14)

      Δ_mixS=-R·Σ(n_i·lnx_i)          (15)    

      Δ_mixG=RT·Σ(n_i·lnx_i)      （16）

      由式（3）可得：V=（∂G/∂p）_T     

        Δ_mixV=[∂(Δ_mixG)/∂p]_T       （13）

       式（13）结合式（16）可得：Δ_mixV=0

       备注：Δ_mixG的数学表达式与压强无关.       

       由式（3）可得：

       ∫（V·dp）=RT·Σ(n_i·lnx_i)      （17）

       又因为：Δ（pV）=p·(V_A+V_B+...+V_C)-(p·V_A+p·V_B+...+p·V_C)=0         （18）

       Δ（pV）= ∫（V·dp）+ ∫（p·dV）         （19）

       结合式（17）、（18）及（19）可得：

       ∫（p·dV）=- ∫（V·dp）=-RT·Σ(n_i·lnx_i)      （20）

      由式（17）及（20）可知理想液态混合物恒温混合过程：dV≠0， dp≠0.

      式（1）积分可得：

      Δ_mixU=T· Δ_mixS- ∫（p·dV）=-RT·Σ(n_i·lnx_i)+RT·Σ(n_i·lnx_i)=0     (21)

      式（4）积分可得：

      Δ_mixA=- ∫（p·dV）=RT·Σ(n_i·lnx_i)      （22）

 3.3 理想气体与理想液态混合物混合性质类比

   表1. 理想气体与理想液态混合物混合性质类比

  4.结论

    ⑴理想气体与理想液态混合物恒温混合过程既不恒压，也不恒容;

    ⑵理想气体与理想液态混合物恒温混合过程的热量（Q）均为-RT·Σ(n_i·lnx_i).

参考文献

[1]余高奇. 理想气体恒温等压混合过程的热力学探究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 . 科学网博客, 2022,10.

[2]天津大学物理化学教研室. 物理化学（上册，第五版）.北京：高等教育出版社,2009,5:174-175.