本文拟介绍热力学第二定律中G判据及A判据的几种导出方法，供参考.

1. 克劳修斯不等式

   G判据及A判据的克劳修斯不等式导出^[1]，是热力学重要的推导方式之一.

       克劳修斯不等式参见如下式（1）：

        dS≧δQ/T          （1）

       式（1）中dS代表封闭系统微小热力学过程的熵变；δQ代表微小热力学过程的热量；T代表微小热力学过

程的温度；">"代表不可逆过程，这里专指自发过程；"="代表可逆过程，这里专指平衡.

  1.1 G判据的导出

      规定封闭系统热力学过程发生的前提为恒温、恒压及不存在非体积功；即：dT=0, dp=0及δW'=0.

      式（1）不等式两边同乘以T可得：

       T·dS≧ δQ_p                                                    （2）

      因dp=0及δW'=0时，δQ_p=dH                      （3）

      将式（3）代入式（2）可得：T·dS≧ dH          （4）

      恒温条件下式（4）移项，并整理可得：

      d(TS-H)≧0                                                       (5)

      式（5）不等式两边同乘以"-1"可得：

       d(H-TS)≤0                                                     (6)

       令：G≡H-TS    

       则由式（6）可得：dG≤0                                (7)   

       式（7）称热力学第二定律中的G判据.

 1.2 A判据的导出

      规定封闭系统热力学过程发生的前提为恒温、恒容及不存在非体积功；即：dT=0, dV=0及δW'=0.

      式（1）不等式两边同乘以T可得：

       T·dS≧ δQ_V                                                    （8）

       因dV=0及δW'=0时，δQ_V=dU                     （9）

      将式（3）代入式（2）可得：T·dS≧ dU          （10）

      恒温条件下式（4）移项，并整理可得：

      d(TS-U)≧0                                                       (11)

      式（5）不等式两边同乘以"-1"可得：

       d(U-TS)≤0                                                     (12)

       令：A≡U-TS    

       则由式（12）可得：dA≤0                              (13)   

       式（13）称热力学第二定律中的A判据.

 2. 熵增原理

      G判据及A判据的熵增原理导出，同样是热力学重要的推导方式之一.

       熵增原理参见如下式（14）：

       dS_Iso=dS_Clo+dS_Amb≧0                                （14）

       式（14）中dS_Iso代表隔离系统微小熵变；dS_Clo代表封闭系统微小热力学过程熵变；dS_Amb代表封闭系统环境的微小熵变. 

  2.1 环境熵变（dS_Amb）导出法

    2.1.1 G判据的导出

       规定封闭系统热力学过程发生的前提为恒温、恒压及不存在非体积功；即：dT=0, dp=0及δW'=0.

        dS_Amb=δQ_Amb/T_Amb=- δQ_Clo/T                                 （15）

        因dp=0及δW'=0时，δQ_p=-dH

        此时式（15）可变形为： dS_Amb=- δQ_Clo/T=-dH/T      （16）

        将式（16）代入式（14）可得：

        dS_Iso=dS_Clo-dH/T≧0                                                     （17）

        式（17）两边同乘以T，并移项可得：

        T·dS-dH≧ 0                                                                    （18）

        式（18）两边同乘以“-1”，并整理可得：

         d（H-TS）≦0                                                                （19）

        令：G=H-TS

        则由式（19）可得：dG≤0                                               (20)   

        式（20）称热力学第二定律中的G判据.

      2.1.2 A判据的导出

        规定封闭系统热力学过程发生的前提为恒温、恒容及不存在非体积功；即：dT=0, dV=0及δW'=0.

        dS_Amb=δQ_Amb/T_Amb=- δQ_Clo/T                                 （21）

        因dV=0及δW'=0时，δQ_V=-dU

        此时式（21）可变形为： dS_Amb=- δQ_Clo/T=-dU/T      （22）

       将式（22）代入式（14）可得：

        dS_Iso=dS_Clo-dU/T≧0                                                     （23）

        式（23）两边同乘以T可得：

          T·dS-dU≧0         （24）

       恒温条件下整理式（24）可得：

           d(TS-U)≧0                                                                    (25)

      式（25）不等式两边同乘以"-1"可得：

           d(U-TS)≤0                                                                   (26)

       令：A≡U-TS    

       则由式（26）可得：dA≤0                                                (27)   

       式（27）称热力学第二定律中的A判据.

  2.2 准静态过程假说的导出

       准静态过程假说^[1,2]认为：所有热力学过程均为准静态过程，准静态过程包括自发过程、平衡及非自发过

程.

       对于热力学元熵过程，dS_Clo=δQ/T₁                                （28）

        式（28）中T₁代表封闭系统热力学过程温度.

        另：dS_Amb=[-δQ-δW'+(p-p_e)·dV]/T₂                           （29）

        式（29）中T₂代表封闭系统环境温度；p_e代表环境大气压强.

        将式（28）及（29）依次代入式（14）可得：

        dS_Iso=dS_Clo+dS_Amb

                 =δQ/T₁+[-δQ-δW'+(p-p_e)·dV]/T₂

                 =[δQ·(T₂-T₁)-T₁·δW'+T₁·(p-p_e)·dV]/（T₂·T₁）≧0        （30）

  2.2.1 G判据的导出

       规定封闭系统热力学过程发生的前提为恒温、恒压及环境不提供非体积功；即：dT=0, dp=0及δW'_e=0.

       此时δW'_S=dG                               （31）

       将上述条件均代入式（30）可得：

       dG≤0                                               (32)  

       式（32）称热力学第二定律中的G判据.

   2.2.2 A判据的导出

        规定封闭系统热力学过程发生的前提为恒温、恒容及环境不提供非体积功；即：dT=0, dV=0及δW'_e=0.

        此时δW'_S=dA                               （33）

       将上述条件均代入式（30）可得：

       dA≤0                                               (34)  

       式（34）称热力学第二定律中的A判据.

 3. 结论

      ⑴化学反应（或相变）自身可提供有效功，几乎所有的化学反应（或相变）的热力学计算结果均证明克

劳修斯不等式存在缺陷;

      ⑵ 准静态过程假说认为：dS_Clo=δQ/T₁；dS_Amb=[-δQ-δW'+(p-p_e)·dV]/T₂更有说服力，导出的热力学

第二定律的G及A判据合理.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8. 

[2]余高奇. 热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.