余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性;该过程δQ≡T·dS;δWv≡-p·dV

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化学势几个相关公式推导

已有 2567 次阅读 2022-1-8 14:46 |系统分类:教学心得

       化学势是单相多组分系统中一种典型的偏摩尔量,对正确理解诸如“自发性”、“化学平衡”等重要的热力学概念有一定意义。本文拟结合化学势的新定义(μB=GB/nB)及热力学基本方程,重新推导单相多组分系统中化学势的表示式。

  1. 气相物质的化学势

   1.1 单组分理想气体的化学势

         对于单组分理想气体,

          μ=G/n=Gm       (1)

        dGm=dμ=-SmdT+VmdpW'   (2)

       式(1)、(2)中GmSmVm分别代表单组分理想气体的摩尔吉布斯自由能、摩尔熵及摩尔体积。                    

       恒温下,单组分理想气体由标准压力(pθ)变化至实际压力(p)时,有效功δW'≡0;

       此时式(2)可化简为:dμ=Vmdp

          积分可得:μ(Tp)- μ(Tpθ)=RT▪ln(p/pθ)    

        整理:        μ(Tp)=μθT)+ RT▪ln(p/pθ  (3)

        式(3)即为单组分理想气体的化学势表示式。

   1.2  理想气体中某一组分B的化学势

       理想气体中组分B的化学势表示式推导方法与1.1相同。

       由式(3)可得:μBTp)=μθBT)+ RT▪ln(pB/pθ)   (4)

       将分压定律“pB=xBp“代入式(4)可得:

        μBTp)=μθBT)+ RT▪ln(p/pθ)+RT▪lnxB

       整理: μBTp)=μ*BTp)+RT▪lnxB   (5)

       式(5)为理想气体某一组分B的化学势;

      式(5)中: μ*BTp)=μθBT)+ RT▪ln(p/pθ

   1.3 非理想气体的化学势

      计算非理想气体化学势时,需用逸度代替压强,具体表示式分别为:

        μ(Tp)=μθT)+ RT▪ln(逸度.jpg/pθ  (7)

         μBTp)=μθBT)+ RT▪ln(逸度.jpgB/pθ  (8) 

        式(7)、(8)中的逸度.jpg逸度.jpgB分别代表非理想气体及某一组分B的逸度,其中:

逸度.jpg=fp,  称逸度因子; 逸度.jpgB=fBpB,fB称为非理想气体中B组分的逸度因子。

     备注:逸度因子f通常可由图解法、近似法或对比状态法获取[1]

  2. 液相物质的化学势

  2.1 液态混合物的化学势

   2.1.1 理想液态混合物中B组分的化学势

        在恒温、恒压下,任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律,该多组分液态体系可称为理想液态混合物;如果不能在全部浓度范围内符合拉乌尔定律,该体系则称为非理想液态混合物。

        当气液两相达到平衡时,理想液态混合物中B组分在液相中的化学势,与其在气相中的化学势相等,即:

        μB(l)Tp)=μB(g)Tp)=μθB(g)T)+ RT▪ln(pB/pθ

       在理想液态混合物中,pB=p*BxB,代入上式并整理可得:

       μB(l)Tp)=μ*B(l)T, p)+ RT▪lnxB   (9)

       式(9)中μ*B(l)T, p)=μθB(g)T)+ RT▪ln(p*B/pθ

        有必要指出:一定温度下,气相组分B的标准化学势,及饱和蒸气压均恒定不变,因此它的μ*B(l)T, p)也保持恒定。

  2.1.2 非理想液态混合物中B组分的化学势

       对于非理想液态混合物,拉乌尔定律出现偏差,此时计算化学势时,应用活度αB代替其物质的量分数xB,即: μB(l)Tp)=μ*B(l)T, p)+ RT▪lnαB   (10)

       式(10)中αB=γxBγ为校正因子,或称活度因子。

  2.2 稀溶液中各组分的化学势

   2.2.1 理想稀溶液中各组分的化学势

       在一定温度、压力和浓度范围内,若溶剂服从拉乌尔定律,溶质服从亨利定律,该溶液称为理想稀溶液,简称稀溶液;如果溶剂不服从拉乌尔定律,溶质不服从亨利定律,该溶液称为非理想稀溶液。

    2.2.1.1 理想稀溶液中溶剂的化学势

        理想稀溶液中溶剂A的化学势与理想液态混合物中任一组分化学势到处方法相似,溶剂A的化学势表示式为: μATp)=μ*AT, p)+ RT▪lnxA  (11)

        式(11)中μ*AT, p是在T,p时纯溶剂A的化学势,如果压力变化不大,常忽略压力对溶剂化学势的影响,近似认为μ*AT, pμθAT, 则式(11)变为[2]

        μATp)=μθAT)+ RT▪lnxA    (12)

        另:xA=nA/(nAnB)=(mA/MA)/[(mA/MA)+ΣnB]=1/[1+MA▪Σ(nB/mA)]

      因bB=nB/mA,故上式可化简为: xA=1/(1+MA▪ΣbB)

      两边取对数,上式可化简为:lnxA=-ln(1+MA▪ΣbB)   (13)

      将式(13)代入式(12)可得:

       μATp)=μθAT)- RT▪ln(1+MA▪ΣbB)    (14)

       对于理想稀溶液,MA▪ΣbB→0,数学上有:ln(1+MA▪ΣbB)  ≈MA▪ΣbB

     此时式(14)可进一步化简为:μATp)=μθAT)- RTMA▪ΣbB    (15)

     式(15)也为理想稀溶液中溶剂A的化学势表示式。

   2.2.1.2 理想稀溶液中溶质的化学势

      恒温、恒压下,理想稀溶液中溶质B的化学势和与之平衡的气相中B的化学势相等,由亨利定律可得:pB=kb,BbB,结合式(4)可得:μBTp)=μθBT)+ RT▪ln(kb,BbB/pθ   

       整理上式可得:μB(溶质)θB(溶质)RT▪ln(bB/bθ)   (16)

       如果溶质B用物质的量浓度或物质的量分数时,化学势的表示式分别如下:

      μB溶质θc,B(溶质)RT▪ln(cB/cθ)   (17)

       μB溶质θx,B(溶质)RT▪lnxB             (18)

        式(16)、(17)及(18)是选用不同浓标时,理想稀溶液中溶质B的化学势计算公式;有必要明确同一体系中溶质B的化学势的值是唯一的,无论选用何种浓标计算化学势,所得结果必须相等。

    2.2.2 非理想稀溶液中各组分的化学势

       为方便计算非理想稀溶液中各组分的化学势,美国人Lewis引入了相对活度的概念。

    2.2.2.1 非理想稀溶液中溶剂的化学势

       μATp)=μθAT)+ RT▪lnαA  (19)

      2.2.2.2 非理想稀溶液中溶质的化学势

        μB溶质θB(溶质)RT▪lnαB   (20)

        同上,式(20)中相对活度(αB)的值,可因浓标的选取不同而不同,其对应的μθB(溶质)的值也将 随之发生改变,但是它们的和[ μB(溶质)]是唯一的。

   3. 结论

    化学势的新定义,μB=GB/nB,并不影响原有的化学势公式应用。

参考文献

[1] 沈文霞. 物理化学核心教程(第二版). 北京:科学出版社,2009,8:473

[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(下册), 第五版. 北京:高等教育出版社, 2009,5:296



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