聚沉是指溶胶中胶粒相互聚结，颗粒变大，进而发生沉淀的现象。

       憎液溶胶由于胶粒的表面能很高，粒子间相互聚结以降低其表面能的自发趋势较强，称热力学不稳定；另一方面由于胶粒带电，溶剂化及布朗运动，客观上阻碍了胶粒间的聚沉，称动力学稳定。外加电解质，可减小胶粒所带电荷数，甚至可使溶胶的电动电势（ζ）归零，可极大促进胶粒聚沉^[1]。

       本文拟讨论溶胶聚沉值等重要概念，系统探究外加电解质对溶胶聚沉的影响。

  1. 电解质的聚沉值与聚沉能力

  1.1 电解质的聚沉值

       常温常压下，一定量的溶胶中，匀速滴加电解质，使溶胶出现明显聚沉所需的电解质最小浓度，称该电解质的聚沉值。

       通常情况下，某电解质聚沉值越小，聚沉能力越强。

  1.2 电解质的聚沉能力 

       电解质的聚沉能力是其聚沉值的倒数。

       决定电解质聚沉能力的关键因素为：（1）离子的电荷数；（2）离子的半径。

   1.2.1 离子电荷数的影响

       通常情况下，胶粒反离子的电荷数越高，电解质的聚沉能力越强。

       Schulze-Hardy经验规则：电解质聚沉能力与电解质中胶粒反离子价数的6次方成正比，即：

Me⁺:Me²⁺:Me³⁺=1⁶:2⁶:3⁶=1:64:729

    1.2 2 半径的影响

        如果胶粒反离子电荷数相同，此时决定反离子聚沉能力相对大小的因素为半径。

        一般情况下反阳离子半径越大，其聚沉能力越大；有必要指出由于H⁺半径极小，近乎裸露的质子，其聚沉能力是所有+1价阳离子中最强的。对应的感胶离子序为：H⁺>Cs⁺>Rb⁺>NH₄⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺.

        通常情况下反阴离子半径越小，其聚沉能力越大；对应的感胶离子序为：F^->Cl^->Br^->NO₃^->I^->SCN^->OH^-.

    1.2.3 胶粒同离子的影响

         如果电解质中胶粒反离子相同，此时聚沉能力相对大小将由电解质中胶粒同离子决定，通常情况下同离子电荷数（绝对值）越高，对反离子约束越强，电解质的聚沉能力越小。

   2. 聚沉能力比较实例

      AgNO₃稀溶液中滴加过量的KI溶液，得到的AgI胶团结构式参见式（1）：

     {[AgI]_mnI^-▪（n-x）K⁺}^x-·xK⁺       （1）

      由上可见，此时得到的AgI胶粒带负电，发生电泳时，胶粒将向阳极方向移动。

      在带负电的AgI胶粒体系中加入各类电解质（阳离子），可促使AgI溶胶的聚沉。

    例：试判断带负电的AgI胶粒体系中每组电解质聚沉能力的相对大小，

      （1）NaNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃；

      （2）NaNO₃, KNO₃；

      （3）NaNO₃, Na₂SO₄；

      （4）NaF, NaCl.

    解：依题AgI胶粒带负电，电解质中阳离子将对其聚沉发生直接作用，因此：

（1）由于电解质中阳离子分别为：Na⁺、Mg²⁺及Al³⁺；电荷数依次增大，聚沉能力亦同步增大，即：     NaNO₃<Mg(NO₃)₂<Al(NO₃)₃。

（2）NaNO₃、KNO₃的阳离子电荷数相同，阳离子半径越大，电解质聚沉能力越强，即：NaNO₃< KNO₃。

（3）NaNO₃, Na₂SO₄阳离子相同，此时需要考虑同离子，NO₃^-、SO₄^2-，电荷数（绝对值）增大，对Na⁺的约束较强，电解质聚沉能力降低，即：NaNO₃> Na₂SO₄。

（4）NaF, NaCl阳离子相同，胶粒同离子F^-与Cl^-所带电荷数相同，F^-的半径小于Cl^-，对Na⁺的约束较强，聚沉能力小，即：NaF< NaCl

 3. 结论

①常温常压下，一定量的溶胶中，匀速滴加电解质，使溶胶出现明显聚沉所需的电解质最小浓度，称该电解质的聚沉值；

② 如果电解质中胶粒反离子相同，此时聚沉能力相对大小将由电解质中胶粒同离子决定，通常情况下同离子电荷数（绝对值）越高，反离子受约束越强，电解质的聚沉能力越小。

备注：由于聚沉值是聚沉出现时电解质的“最小浓度”，通常不考虑电解质初始浓度对聚沉值的影响。

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 李松林, 冯霞, 刘俊吉, 等修订.物理化学（下册）, 第六版. 北京：高等教育出版社，2017,8:713