余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性;该过程δQ≡T·dS;δWv≡-p·dV

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溶胶的聚沉与电解质的影响

已有 2378 次阅读 2022-1-2 20:16 |系统分类:教学心得

       聚沉是指溶胶中胶粒相互聚结,颗粒变大,进而发生沉淀的现象。

       憎液溶胶由于胶粒的表面能很高,粒子间相互聚结以降低其表面能的自发趋势较强,称热力学不稳定;另一方面由于胶粒带电,溶剂化及布朗运动,客观上阻碍了胶粒间的聚沉,称动力学稳定。外加电解质,可减小胶粒所带电荷数,甚至可使溶胶的电动电势(ζ)归零,可极大促进胶粒聚沉[1]

       本文拟讨论溶胶聚沉值等重要概念,系统探究外加电解质对溶胶聚沉的影响。

  1. 电解质的聚沉值与聚沉能力

  1.1 电解质的聚沉值

       常温常压下,一定量的溶胶中,匀速滴加电解质,使溶胶出现明显聚沉所需的电解质最小浓度,称该电解质的聚沉值。

       通常情况下,某电解质聚沉值越小,聚沉能力越强。

  1.2 电解质的聚沉能力 

       电解质的聚沉能力是其聚沉值的倒数。

       决定电解质聚沉能力的关键因素为:(1)离子的电荷数;(2)离子的半径。

   1.2.1 离子电荷数的影响

       通常情况下,胶粒反离子的电荷数越高,电解质的聚沉能力越强。

       Schulze-Hardy经验规则:电解质聚沉能力与电解质中胶粒反离子价数的6次方成正比,即:

Me+:Me2+:Me3+=16:26:36=1:64:729

    1.2 2 半径的影响

        如果胶粒反离子电荷数相同,此时决定反离子聚沉能力相对大小的因素为半径。

        一般情况下反阳离子半径越大,其聚沉能力越大;有必要指出由于H+半径极小,近乎裸露的质子,其聚沉能力是所有+1价阳离子中最强的。对应的感胶离子序为:H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+.

        通常情况下反阴离子半径越小,其聚沉能力越大;对应的感胶离子序为:F->Cl->Br->NO3->I->SCN->OH-.

    1.2.3 胶粒同离子的影响

         如果电解质中胶粒反离子相同,此时聚沉能力相对大小将由电解质中胶粒同离子决定,通常情况下同离子电荷数(绝对值)越高,对反离子约束越强,电解质的聚沉能力越小。

   2. 聚沉能力比较实例

      AgNO3稀溶液中滴加过量的KI溶液,得到的AgI胶团结构式参见式(1):

     {[AgI]mnI-▪(n-x)K+}x-·xK+       (1)

      由上可见,此时得到的AgI胶粒带负电,发生电泳时,胶粒将向阳极方向移动。

      在带负电的AgI胶粒体系中加入各类电解质(阳离子),可促使AgI溶胶的聚沉。

    例:试判断带负电的AgI胶粒体系中每组电解质聚沉能力的相对大小,

      (1)NaNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3

      (2)NaNO3, KNO3

      (3)NaNO3, Na2SO4

      (4)NaF, NaCl.

    解:依题AgI胶粒带负电,电解质中阳离子将对其聚沉发生直接作用,因此:

(1)由于电解质中阳离子分别为:Na+、Mg2+及Al3+;电荷数依次增大,聚沉能力亦同步增大,即:     NaNO3<Mg(NO3)2<Al(NO3)3

(2)NaNO3、KNO3的阳离子电荷数相同,阳离子半径越大,电解质聚沉能力越强,即:NaNO3< KNO3

(3)NaNO3, Na2SO4阳离子相同,此时需要考虑同离子,NO3-、SO42-,电荷数(绝对值)增大,对Na+的约束较强,电解质聚沉能力降低,即:NaNO3> Na2SO4

(4)NaF, NaCl阳离子相同,胶粒同离子F-与Cl-所带电荷数相同,F-的半径小于Cl-,对Na+的约束较强,聚沉能力小,即:NaF< NaCl

 3. 结论

①常温常压下,一定量的溶胶中,匀速滴加电解质,使溶胶出现明显聚沉所需的电解质最小浓度,称该电解质的聚沉值;

② 如果电解质中胶粒反离子相同,此时聚沉能力相对大小将由电解质中胶粒同离子决定,通常情况下同离子电荷数(绝对值)越高,反离子受约束越强,电解质的聚沉能力越小。

备注:由于聚沉值是聚沉出现时电解质的“最小浓度”,通常不考虑电解质初始浓度对聚沉值的影响。

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 李松林, 冯霞, 刘俊吉, 等修订.物理化学(下册), 第六版. 北京:高等教育出版社,2017,8:713



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