热力学认为化学势是单相多组分系统中典型的偏摩尔量。

      本文拟结合偏摩尔量的通性，探讨现有的化学势偏摩尔量定义的结构缺陷，并提出新的化学势定义及单相多组分系统的热力学公式。^[1]

1. 偏摩尔量的通性

   恒温、恒压下，将n₁摩尔的纯C₂H₅OH(AR)，与n₂摩尔的纯液态H₂O（AR）混合，设溶液总体积为V，则：V=n₁▪V₁+n₂▪V₂    （1）

      式（1）中V₁与V₂称乙醇及液态水的偏摩尔体积。

      由式（1）可知：

①组成恒定是单相多组分系统中各物质的偏摩尔体积确立的前提条件；组成改变，则单相多组分各物质的偏摩尔体积一定改变。

②式（1）中总体积V及n₁、n₂的数值可测；V₁与V₂是不可测量；式（1）一个等式中包含两个未知数，因此从纯数学及物理本质分析，V₁、V₂的绝对值不可能获取。

2. 化学势的吉布斯数学拟合

    美国数学家吉布斯通过数学拟合给出了化学势（偏摩尔量）的物理化学定义，即：

       μ_B=（∂G/∂n_B）_T,p,nc   （2）

       化学势是恒温、恒压及除B外所有组分的物质的量保持恒定前提下，系统的吉布斯自由能（G）随B组分的物质的量（n_B）的变化率。

       式（2）的结构缺陷：

①在恒温、恒压及除B外所有组分的物质的量保持恒定前提下，改变B物质的物质的量n_B，系统组成也必将随之改变，无法实现系统组成恒定；

②式（2）定义式所得为一数学拟合函数表示式，并不是一确定数值，背离了化学势偏摩尔量定义的本质。

3. 化学势的新定义

       μ_B=G_B/n_B   （3）

        式（3）是笔者给出的化学势新定义。它表示单相多组分系统中，单位物质的量的B组分所拥有的吉布斯自由能，系统状态确定是化学势定义前提。

4. 单相多组分系统的热力学公式

      结合式（3），给出单相多组分系统的热力学公式如下：

      dG=Σμ_B▪dn_B=-SdT+Vdp+δW'  （4）

      将式（4）分别代入A=G-pV, H=G+TS,  U=H-pV可得：

      dA=-SdT -pdV+δW'  （5）

      dH= TdS+Vdp+δW'  （6）

      dU= TdS -pdV+δW'  （7）

      由式（4）可得：恒温恒压下， dG=Σμ_B▪dn_B=δW' （8）

       恒温恒压下，式（5）、（6）及（7）可分别化简为：

        dA= -pdV +Σμ_B▪dn_B         （9）

      dH= TdS+Σμ_B▪dn_B           （10）

      dU= TdS -pdV+Σμ_B▪dn_B    （11）

     5. 结论

   （1）现有的化学势偏摩尔量定义无法实现系统组成恒定；

   （2） μ_B=G_B/n_B   ；

   （3） dG=Σμ_B▪dn_B=-SdT+Vdp+δW' .

参考文献

[1] 余高奇. 化学势新定义. 科学网博客, 2021,4.