有效功是系统状态改变时，系统与环境之间除热量（T▪dS）、体势变（-p▪dV）、温势变（S▪dT）、压势变（-V▪dp）及体积功（-p_e▪dV）之外的能量传递形式^[1]。

       通常热力学规定，任意热力学过程，环境不向系统提供额外的有效功（电功或表面功等）；此时有效功将由系统自身产生.

       由热力学基本方程可知：dG=-S▪dT+V▪dp+δW'  （1）

       式（1）显示，恒温恒压条件下，有效功数值等于dG，即：δW'=dG   （2）

       化学势是单位物质的量某物质所拥有的吉布斯自由能，即：μ_i=G_i/n_i. 对于单相多组分系统，G=ΣG_i=Σ(n_i▪μ_i).

       本文拟结合化学势探讨热力学等温方程中有效功的特性.

1. 热力学等温方程推导

   对于气相反应：aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g)

  Δ_rG_m=Σ(ν_iμ_{i )}

           =c▪μ(C,g)+d▪μ(D,g)-a▪μ(A,g)-b▪μ(B,g)

           =c▪[μ^θ(C,g)+RT▪ln(p_C/p^θ）]+d▪[μ^θ(D,g)+RT▪ln(p_D/p^θ）]

             -a▪[μ^θ(A,g)+RT▪ln(p_A/p^θ）]-b▪[μ^θ(B,g)+RT▪ln(p_B/p^θ）]，

           =[c▪μ^θ(C,g)+d▪μ^θ(D,g)-a▪μ^θ(A,g)-b▪μ^θ(B,g)]+

              {RT▪ln[(p_C/p^θ）^c]+RT▪ln[(p_D/p^θ）^d]-RT▪ln[(p_A/p^θ）^a]-RT▪ln[(p_B/p^θ）^b]}

          =Σ(ν_i▪μ^θ_i)＋RT▪ln[Π(p_i/p^θ）^νi]    （3）

    依热力学等温方程：Δ_rG_m=Δ_rG^θ_m+RT▪lnJ    （4）

    对比式（3）、（4）可得：Δ_rG^θ_m=Σ(ν_i▪μ^θ_i  )  （5）

    对比式（1）、（4）及（5）可知：

   [1]"Δ_rG^θ_m"是“-SdT与δW' ”积分的结果，恒温条件下系统自身提供有效功即为Δ_rG^θ_m；

   [2]"RT▪lnJ"是“Vdp”积分的结果^[2].

2. 水相变的有效功

   例：25℃，100kPa下，液态水挥发为水蒸汽[H₂O(l)→H₂O(g)]，已知298K时Δ_fG^θ_m(H₂O,l）=-237.129kJ/mol，Δ_fG^θ_m(H₂O,g）=-228.572kJ/mol，试计算该过程的有效功W'.

   解：25℃，100kPa下，由式（2）可知该过程δW'=dG ，即：

    W'=Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m(H₂O,g）-Δ_fG^θ_m(H₂O,l）=-228.572-（-237.129）=8.557kJ/mol

3.理想气体恒温膨胀过程的有效功

   例：1mol氮气由（298.15K，24.788dm³）恒温膨胀至（298.15K，41.314dm³），计算该过程的ΔG及有效功。

   解：  始态（N₂, 298.15K，24.788dm³）→终态（N₂, 298.15K，41.314dm³）

    恒温条件下， W'=Δ_rG^θ_m= μ^θ(N₂,298.15K,g)-μ^θ(N₂,298.15K,g)=0           

    此时式（1）可化简为：dG= Vdp

    积分：       ΔG=∫（RT/p）▪dp

                             = RT▪ln(p₂/p₁)=8.314×298.15×ln(V₁/V₂)=8.314×298.15×ln(24.788/41.314)=-1.2663kJ/mol

4.结论

      热力学等温方程Δ_rG_m=Δ_rG^θ_m+RT▪lnJ中，RT▪lnJ是“Vdp”积分的结果，与有效功无关；   恒温条件下，

Δ_rG^θ_m=Σ(ν_i▪μ^θ_i  )=W'.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. 科学网博客, 2021,8

[2]余高奇. 化学势几个相关公式推导. 科学网博客, 2022,1