余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性;该过程δQ≡T·dS;δWv≡-p·dV

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有效功与热力学等温方程

已有 1564 次阅读 2022-1-10 14:18 |系统分类:教学心得

       有效功是系统状态改变时,系统与环境之间除热量(T▪dS)、体势变(-p▪dV)、温势变(S▪dT)、压势变(-V▪dp)及体积功(-pe▪dV)之外的能量传递形式[1]

       通常热力学规定,任意热力学过程,环境不向系统提供额外的有效功(电功或表面功等);此时有效功将由系统自身产生.

       由热力学基本方程可知:dG=-S▪dT+V▪dpW'  (1)

       式(1)显示,恒温恒压条件下,有效功数值等于dG,即:δW'=dG   (2)

       化学势是单位物质的量某物质所拥有的吉布斯自由能,即:μi=Gi/ni对于单相多组分系统,GGi=Σ(niμi).

       本文拟结合化学势探讨热力学等温方程中有效功的特性.

  1. 热力学等温方程推导

    对于气相反应:aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g)

  ΔrGm=Σ(νiμi )

           =c▪μ(C,g)+d▪μ(D,g)-a▪μ(A,g)-b▪μ(B,g)

           =c▪[μθ(C,g)+RT▪ln(pC/pθ)]+d▪[μθ(D,g)+RT▪ln(pD/pθ)]

             -a▪[μθ(A,g)+RT▪ln(pA/pθ)]-b▪[μθ(B,g)+RT▪ln(pB/pθ)],

           =[c▪μθ(C,g)+d▪μθ(D,g)-a▪μθ(A,g)-b▪μθ(B,g)]+

              {RT▪ln[(pC/pθc]+RT▪ln[(pD/pθd]-RT▪ln[(pA/pθa]-RT▪ln[(pB/pθb]}

          =Σ(νiμθi)+RT▪ln[Π(pi/pθνi]    (3)

    依热力学等温方程:ΔrGmrGθm+RT▪lnJ    (4)

    对比式(3)、(4)可得:ΔrGθm=Σ(νiμθi  )  (5)

    对比式(1)、(4)及(5)可知:

   [1]rGθm"是“-SdT与δW' ”积分的结果,恒温条件下系统自身提供有效功即为ΔrGθm

   [2]"RT▪lnJ"是“Vdp”积分的结果[2].

2. 水相变的有效功

   例:25℃,100kPa下,液态水挥发为水蒸汽[H2O(l)→H2O(g)],已知298K时ΔfGθm(H2O,l)=-237.129kJ/mol,ΔfGθm(H2O,g)=-228.572kJ/mol,试计算该过程的有效功W'.

   解:25℃,100kPa下,由式(2)可知该过程δW'=dG ,即:

    W'=ΔrGθm=ΔfGθm(H2O,g)-ΔfGθm(H2O,l)=-228.572-(-237.129)=8.557kJ/mol

3.理想气体恒温膨胀过程的有效功

   例:1mol氮气由(298.15K,24.788dm3)恒温膨胀至(298.15K,41.314dm3),计算该过程的ΔG及有效功。

   解:  始态(N2, 298.15K,24.788dm3)→终态(N2, 298.15K,41.314dm3

    恒温条件下, W'=ΔrGθm= μθ(N2,298.15K,g)-μθ(N2,298.15K,g)=0           

    此时式(1)可化简为:dGVdp

    积分:       ΔG=∫(RT/p)▪dp

                             = RT▪ln(p2/p1)=8.314×298.15×ln(V1/V2)=8.314×298.15×ln(24.788/41.314)=-1.2663kJ/mol

4.结论

      热力学等温方程ΔrGmrGθm+RT▪lnJ中,RT▪lnJVdp”积分的结果,与有效功无关;   恒温条件下,

ΔrGθm=Σ(νiμθi  )=W'.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. 科学网博客, 2021,8

[2]余高奇. 化学势几个相关公式推导. 科学网博客, 2022,1



https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1320311.html

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