湖南大学热力学与统计物理课程，线上线下混合式教学，其中线上16课时，线下32课时. 本学期，线下第一次课结束，同学们在智慧树平台上提出了若干问题，其中最佳问题两个，较好问题四个。

最佳问题一

LYT 问：根据玻尔兹曼对洛施密特佯谬的解释，有违热力学第二定律的熵涨落的发生概率随着系统的增大而逐渐减小，可否认为:系统越小，可逆与不可逆之间的界限越模糊；系统越小，平衡态与非平衡态之间的界限越模糊。

答：在统计物理发展的初期，肯定有人有过类似或者同样的疑问！正是这些问题，推动了统计物理的发展。今天，对这个问题的理解如下。 

小系统是可以定义平衡态的！而平衡态是包含了所有的微观状态。对于小系统，最慨然分布包含的微观状态数，和全部的微观状态数之间，差别很大，因此，小系统的涨落很大。

小系统的非平衡态，就是只出现了部分的微观状态。而这个部分的微观状态给出的一个态，很可能就是小系统的某个涨落态。而一旦这个涨落态回复，和非平衡态向平衡态弛豫，二者是无法区分的。这就是一个重大的物理结论！

最佳问题二

ZJH问：在理想气体状态方程中 pv=NKT，pv的量纲是功能相关 那么pv这个物理量是否能具体的指代气体中的某一项能量或者功呢？

答：pV的量纲为能量，很容易误解为机械功，其实不是。 在第四章，可以见到一个公式 U=TS-pV+\mu N (mooc上有；但是书上没有明显写下这个公式，是一个重大缺陷！) 在这个公式中，U是内能，如果pV解释为功，那么TS就要解释为热。显然，都是不对的。 那么，pV是什么？可以理解为一个热力学势！定义一个巨热力学势能J=U-TS-\mu N，立即发现：J=U-TS-\mu N=-pV! (参见教材：p.68) 也就是，对于pVT系统，pV可以理解为负巨热力学势。

较好问题四个

XYL问：我们引入焓和自由能等这类热力学函数的概念应该主要是因为计算的方便，这么想对吗？

答：焓和自由能等这些热力学函数，看上去很像辅助函数，其实不然。这些物理量是真实存在的，但是不能直接测量！但是可以间接测量。

XYL问：热力学在宏观可以解决众多问题，从宏观向上到宇观，向下到介观过度的时候，我们要注意哪些问题呢，又会出现哪些意外的结果呢？

答：热力学是宏观系统的理论，是否适合于介观系统，要看这个系统是否达到了热力学极限，而一个具体的物理量的热力学极限很可能只需要少数几个粒子。“少数几个粒子“的确切的物理含义是：这个热力学量的涨落引起的物理效应，超出了实验可以观测的精度。

热力学能否推广到整个宇宙，还没有定论。

XZH问：关于为什么在简单pvt系统中外界功dw只能是-pdv而不能是-vdp的解答，因为从强度量和广延量角度很好解释，强度量p不受其尺寸影响，而广延量v受外界影响，如果公式为后者，那么在不同体积下，相同压强变化会导致不同的外界功，明显和实际矛盾。所以只能是第一个公式，推广一下，在物态方程的微分求解中微分元只能是广延量，与之对应的是强度量。

答：在热力学基本方程dU=TdS-pdV+... 中，都是xdy的形式，x为强度量，y为广延量。

如果换成-ydx，相当于进行了一次Legendre变换，也就是特性函数不再是内能。

XZY问：课堂上讲对于封闭的PVT系统，温度T可以写成P,V的函数T=T(P,V).如果可以，那么T是否可以写成其他描述系统的宏观状态参量U,G,F,H，T,P等等任意组合的二元函数？同理，将T换成P,V,G,F,H,其是否又能被描述为其他状态参量的二元函数？

答：这是一个典型的从数学或者逻辑出发提出的问题。让我们看看，如何从这个问题中挖掘出一些意义。 一般而言，选取独立变量之后，一般把实验不能直接观测的量用可以测量的量来表达。因此，U，S， F， G， 等等都可以用（V,T）等参量表达。那么反过来行不行？在微分的意义上，是可行的，例如，dU=TdS-pdV，可以反过来成为dV= -dU/p+(T/p)dS,等等。如果非要给出一个V=V(S,U)，T=T(S,U)。原则上是可以的，但是物理上的意义不是那么鲜明。所谓物理意义，就是要给一个物理问题提供深刻的认识或者理解，或者给出物理上能和实验检验的新结果。 

这个问题的数学意义是，如何选择独立变量，热力学函数是否各自独立？这些问题，留待同学们讨论思考。

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追问：

对XZH问题的回答，并没有解释Vdp是什么，...

答：

功元dW只能是-pdV而不能是Vdp？这是由于机械功的第一性定义就是：（力学)功的定义是力和在力的作用线下移动的距离的乘积！因此，从物理的定义：dW=-pdV

因此，在热力学基本方程中，dU=TdS-pdV+... ，一切都是第一性的定义，dQ=TdS, dW=-pdV, ...。特别小心，电磁功元，也必须从第一性原理出发, 参照电动力学。

那么，什么是Vdp? 从热力学的角度看，答案很简单：注意到-pdV=d(-pV)+Vdp, 而 H=U+pV, 且dH=TdS+Vdp, 立即发现， Vdp自然出现在dH中。因此，一切的关于Vdp的讨论，只能从这里，也就是Legendre变换的角度出发。

如果假装学富五车，可以给Vdp一个温柔的名称。但是，最好不要这样！很多时候，不给一个名称，比给一个名称要好很多！

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接下来的讨论属于高阶部分，可能有争议，不宜传给出初学者！

Vdp是不是功元？从纯粹数学的角度，是！ 在pV图上，可逆功就是一个圈圈的面积，这个面积可以-pdV来求，也可以Vdp来求，凭什么说-pdV是功元，而Vdp就不是？

力学高于数学，热力学高于力学。我们有了热力学，就尽可能不要回到数学去了。数学往往回答不了本质。