《自然》：材料科学的突破性发现挑战现行光发射的理解

诸平

Credit: Unsplash/CC0 Public Domain

据美国东北大学（ Northeastern University, Boston, Massachusetts, USA）2023年3月14日提供的消息，中国、美国、日本的研究人员合作完成的突破性发现挑战现行光发射的理解（Breakthrough discovery in materials science challenges current understanding of photoemission）。

光到底是什么，它是由什么构成的?这是一个可以追溯到古代的古老问题，也是科学家们为了理解现实本质而进行的最重要的研究之一。

光是由什么组成的这个问题在科学界（scientific community）引发了激烈的辩论和讨论，并催生了一个全新的领域:量子力学（quantum mechanics）。光是一种从物体上反射回来的能量，使我们能够看到世界。

在关于光的本质的争论之下，还有另一个谜团。也就是说，光的行为像波还是像粒子?当阿尔伯特·爱因斯坦（Albert Einstein）在20世纪初提出光在本质上既是粒子(包含被称为光子的小粒子)，又是波状时，既是有点不安，但许多人对他的发现还是感到满意的。

爱因斯坦通过他在所谓的光电效应方面的工作来支持他的新理论，这为他赢得了1921年的诺贝尔物理学奖（Nobel Prize in Physics in 1921）。光电效应（photoelectric effect）是由海因里希·鲁道夫·赫兹（Heinrich Rudolf Hertz）在1887年首次发现的，它描述了当光照射在材料上时，导致电子（electrons）从材料中被驱逐出来的过程。

现在，作为研究人员用来探测材料化学和电子性质的主要实验方法，光电发射已经在一系列技术中产生了实际应用，特别是那些依赖于光探测或电子束产生的技术，如医疗成像设备和半导体制造等。

但中国杭州的西湖大学（Westlake University, Hangzhou, Zhejiang, China）和中国浙江金华的浙江师范大学（Zhejiang Normal University, Jinhua, Zhejiang, China）与美国东北大学及日本冈崎分子科学研究所（Institute for Molecular Science, Okazaki, Japan）的研究人员合作完成了一项新发现，挑战了我们对光辐射工作原理的认知，为光与材料相互作用的新理解奠定了基础。相关研究结果于2023年3月8日已经在《自然》（Nature）杂志网站发表——Caiyun Hong, Wenjun Zou, Pengxu Ran, K. Tanaka, M. Matzelle, W.-C. Chiu, R. S. Markiewicz, B. Barbiellini, Changxi Zheng, Sheng Li, Arun Bansil, Rui-Hua He. Anomalous intense coherent secondary photoemission from a perovskite oxide. Nature, Published: 08 March 2023. DOI: 10.1038/s41586-023-05900-4. https://www.nature.com/articles/s41586-023-05900-4

在这篇论文中，研究人员观察到了一种特殊材料的“不寻常的光电发射特性”，钛酸锶（strontium titanate, SrTiO₃）是一对化学元素(Sr, Ti)的氧化物，在半个多世纪前首次广泛使用，主要是作为钻石模拟物（diamond simulant）。

在实验中，研究人员使用钛酸锶作为光电阴极，或通过光电效应将光转化为电子的工程表面。光电阴极（Photocathodes）也用于光电探测器（photodetector）或传感装置，如光电倍增管（photomultipliers）;它们也用于红外观看器（infrared viewers），超快扫描照相机（streak cameras），图像增强器（image intensifiers）或图像放大器（image amplifiers）和图像转换器（image converters）。

该研究的合著者、美国东北大学物理学杰出教授阿伦·班希尔(Arun Bansil)说，钛酸锶在历史上一直被忽视为潜在的光电阴极候选者。

“这种材料还有很多其他用途和应用，”阿伦·班希尔说，利用10 eV范围内的几个光子能量，研究人员能够产生一种“非常强烈的相干二次光电发射”，比以前见过的任何光电发射都强。“这是一件大事，因为在我们现有的对光电发射的理解中，没有任何机制可以产生这样的效应。换句话说，目前我们对此还没有任何理论，所以从这个意义上说，这是一个奇迹般的突破。”

二次电子发射（secondary electron emission）描述了这样一种现象，在这种现象中，被移出的初级电子由于在弹射之前在材料内部发生碰撞而遭受了能量损失（energy loss）。

阿伦·班希尔说:“当你激发电子时，其中一些电子实际上会从固体中出来。初级电子是指那些没有散射的电子，而次级电子意味着它们在脱离固体之前经历了碰撞。”

该研究团队包括来自中国西湖大学、芬兰拉彭兰塔-拉赫蒂理工大学（Lappeenranta-Lahti University of Technology简称LUT）和美国东北大学的科学家，他们表示，这一结果指向了尚不清楚的“潜在的新过程”。需要说明，美国东北大学网站的新闻报道（News）中提及的该研究团队成员单位和《自然》（Nature）杂志发表的论文上署名作者单位不一致。

研究人员写道:“在二次光电发射中观察到的相干性的出现，指向了在当前理论光电发射框架中所包含的基础新过程的发展。”

阿伦·班希尔说，这一结果颠覆了科学家们对光电发射过程（photoemission process）的认知，为各行各业利用这些复杂量子材料力量的新应用打开了大门。

阿伦·班希尔说:“我们都认为我们理解了这里涉及的基本物理，以至于应用领域的开发所遵循的一定的理论和思想范式。就像大自然经常做的那样，这就是这篇论文向所有这一切抛出的曲线球。”

实验研究在西湖大学物理系副教授、上述论文的共同通讯作者之一何睿华(Rui-Hua He音译)的实验室进行，研究人员包括既有来自西湖大学的，也有来自中国浙江金华的浙江师范大学的李盛（Sheng Li音译）。该理论团队包括芬兰拉彭兰塔-拉赫蒂理工大学的物理学教授伯纳多·巴比利尼（Bernardo Barbiellini，在上述论文中的署名作者单位是美国东北大学）;美国东北大学物理学教授罗伯特·马基维奇(Robert Markiewicz); 美国东北大学的阿伦·班希尔（另一位共同通讯作者）以及美国东北大学物理系的研究生马特·马策尔（Matt Matzelle）和赵伟志（Wei-Chi Chiu）。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Abstract

Photocathodes—materials that convert photons into electrons using the photoelectric effect—are a critical foundation for many modern technologies that rely on light detection or electron-beam generation^1,2,3. Currently existing photocathodes, however, are based on conventional metals and semiconductors that were mostly discovered six decades ago with sound theoretical underpinnings^4,5. Progress in this mature field has been limited to refinements in photocathode performance based on sophisticated materials engineering^1,6. Here we report unusual photoemission properties of a reconstructed surface of SrTiO₃(100) single crystals prepared by simple vacuum annealing that go beyond the existing theoretical descriptions^4,8,7-10. Unlike other positive-electron-affinity (PEA) photocathodes, our PEA SrTiO₃ surface produces discrete secondary photoemission spectra at room temperature, characteristic of the efficient negative-electron-affinity photocathode materials^11,12. At low temperatures, the photoemission peak intensity is enhanced substantially, and the electron beam obtained upon non-threshold excitations displays longitudinal and transverse coherence that shatters known records by at least an order of magnitude^6,13,14. The observed emergence of coherence in secondary photoemission points to the development of an underlying novel process on top of those encompassed in the current theoretical photoemission framework. SrTiO₃ thus presents the first example of a fundamentally new class of photocathode quantum materials, opening new prospects for applications that require intense coherent electron beams without the need for monochromatic excitations, electron filtering or beam acceleration.

相关报道

https://new.qq.com/rain/a/20230313A08DCM00

https://www.thepaper.cn/newsDetail_forward_22196642

据西湖大学官方微信公众号消息，近期，西湖大学理学院何睿华课题组连同研究合作者一起，发现了世界首例具有本征相干性的光阴极量子材料，其性能远超传统的光阴极材料，且无法为现有理论所解释，为光阴极研发、应用与基础理论发展打开了新的天地。

3月8日，相关论文“Anomalous intense coherent secondary photoemission from a perovskite oxide”，已提前线上发表于Nature期刊。西湖大学博士研究生洪彩云、邹文俊和冉鹏旭为共同第一作者，西湖大学理学院长聘副教授何睿华为通讯作者。全部实验和理论工作都在西湖大学完成。

什么是光阴极？

上述西湖大学官方微信公众号文章介绍，1887年，德国物理学家赫兹在实验中意外发现，紫外线照射到金属表面电极上会产生火花。1905年，爱因斯坦基于光的量子化猜想，提出了对该现象的理论解释。这标志着量子力学大门的正式开启，因为这个贡献，爱因斯坦于1921年被授予诺贝尔物理学奖。由此，将“光”转化为“电”的“光电效应”，以及能够产生这个效应的“光阴极”材料，正式进入了人类的视野。

伴随着对光电效应理解的加深，人们后来发展出了更完善的理论，能够解释所有光阴极材料的基本性能，并成功预言了当时未知的光阴极材料。这些光阴极材料基本上都是传统金属和半导体材料，大多数在60年前被发现。它们已经成为当代粒子加速器、自由电子激光、超快电镜、高分辨电子谱仪等尖端科技装置的核心元件。这类高精尖设备除了常见于实验室，还被应用在大众生活中，如粒子加速器已被用于治疗癌症、杀灭细菌、开发包装材料、改进车辆的燃料注入等。简单说来，光阴极材料是否“好用”，直接关系着这类设备的性能。

然而，这些传统的光阴极材料存在固有的性能缺陷——它们所发射的电子束“相干性”太差，也就是电子束的发射角太大，其中的电子运动速度不均一。这样的“初始”电子束要想满足尖端科技应用的要求，必须依赖一系列材料工艺和电气工程技术来增强它的相干性，而这些特殊工艺和辅助技术的引入极大地增加了“电子枪”系统的复杂度，提高了建造要求和成本。

“改变许多早已根深蒂固的游戏规则”

尽管基于光阴极的电子枪技术最近几十年来有了长足的发展，但它已渐渐无法跟上相关科技应用发展的步伐。许多前述尖端科技的升级换代呼唤初始电子束相干性在数量级上的提升，而这已经不是一般的光阴极性能优化所能实现的了，只能寄望于在材料和理论层面上的源头创新。

长期深耕材料物理性质研究的西湖大学理学院何睿华团队，意外在一个同类物理实验室中“常见”的身影——钛酸锶上实现了突破。

近年来兴起的一大类新的材料——量子材料，以其复杂多变的性质和丰富多样的功能而著称。具有钙钛矿结构的钛酸锶（SrTiO3）是这类材料的重要代表之一。被誉为“钛酸锶之父”、高温超导发现人、诺贝尔物理学奖获得者K. A. Muller教授称钛酸锶为“固体物理中的果蝇”，因为很多重要的固体物理现象都是首先从该材料上发现的，其中还包括许多尚未被理解的现象。

然而，以钛酸锶为首的氧化物量子材料研究，其主流是将这些材料当作硅基半导体的潜在替代材料来研究，主要关注的是它们独特的电子学相关性质。但何睿华团队却在实验中发现，这些熟悉的材料竟然同样承载着触发新奇光电效应的能力——它有着远超于现有光阴极材料的光阴极关键性能：相干性，从而极大地弥补了现有光阴极材料的缺憾。

超快电镜专家、论文合作者、西湖大学理学院研究员郑昌喜认为，合作团队发现的重要性“不在于往钛酸锶的神奇性质列表增添了一个新的性质，而在于这个性质本身，它可能重启一个极其重要、被普遍认为已发展成熟的光阴极技术领域，改变许多早已根深蒂固的游戏规则”。

何睿华：希望西湖大学能成为大胆创新的冒险家乐园

据西湖大学官网介绍，何睿华，2001（2004）年复旦大学学士（硕士），2010年美国斯坦福大学应用物理学博士，2010-2012年美国劳伦斯伯克利国家实验室先进光源博士后，2012年起任美国麻省波士顿学院物理系助理教授，2015年美国国家科学基金杰出青年学者（NSF CAREER），现为西湖大学理学院终身副教授，兼任美国东北大学理学院外聘教授和英国自然出版集团旗下《科学报告》等杂志学术编委。

何睿华一直从事实验凝聚态物理基础研究，主要使用基于同步辐射X射线和真空紫外光的多种实验手段去研究强关联电子材料中的各种演生现象。获学界认可的主要成就包括首次在高温超导铜氧化合物中获得赝能隙态粒子-空穴对称性破缺的证据，首次实验上观测到固体（铱氧化物）中的三维负电子压缩率，分别首次观察到在铜氧化合物中的新型电荷与自旋有序现象，首次发现复杂氧化物绝缘体（钛氧化物和钽氧化物）表面二维电子液体等。

何睿华在一流学术杂志共发表论文共36篇，包括以第一作者发表在Science1篇，Nature Physics2篇和Physical Review Letters1篇，以通讯作者发表在Nature Materials和Nature Communications各1篇，以及在Nature Physics受邀研究综述1篇。论文累计被引用3200余次，H指数25（根据Google Scholar）。其中在高温超导方面的相关工作多次分别被劳伦斯伯克利国家实验室、美国国家加速器实验室和斯坦福大学以重点新闻在主页首页推介，被超过100个主要科技、商业、公共媒体在7个国家用4种语言报道或转载。

何睿华在西湖大学的个人介绍页面上，写着对这所学校的心愿：“希望西湖大学能成为一个具有独特定位，鼓励学科交叉和大胆创新的冒险家乐园”。事实上，首个光阴极量子材料钛酸锶的发现，也正开花于他带领团队进行的长达数年的沉浸式“冒险”探索之中。

原本，实验室所进行的一个“小”研究项目是研究量子材料的逸出功（注：在光电效应中，电子跃出材料表面需要付出一定的能量“代价”，即逸出功）。依托物质科学平台的超高真空互联系统，以“高通量”手法批量测量各材料的逸出功时，他们偶然发现钛酸锶有些“与众不同”，并且抓住了这个“意外”，这才得以有了后面的发现。