MIT发现可以解锁更安全、更轻的锂电池

诸平

Solid-state lithium batteries are a type of rechargeable battery that uses a solid electrolyte instead of a liquid one. They offer several advantages over traditional lithium-ion batteries, such as higher energy density, improved safety, and better thermal stability.

据美国麻省理工学院（Massachusetts Institute of Technology简称MIT）大卫·钱德勒（David Chandler）2023年1月10日报道，麻省理工学院（MIT）等的合作研究发现可以解锁更安全、更轻的锂电池（MIT Discovery Could Unlock a Safer and Lighter Lithium Battery）。

固态锂电池是一种使用固态电解质代替液态电解质的可充电电池。与传统锂离子电池相比，它们具有多项优势，例如更高的能量密度、更高的安全性和更好的热稳定性。

固态锂电池受到树枝状金属丝生长的影响。最近的一项研究深入研究了这些细丝的形成，并提供了一种解决方案来防止它们形成，从而保持电池电量。

麻省理工学院和美国布朗大学（Brown University）研究人员取得了一项突破，可为开发革命性的可充电锂电池铺平道路。这种新设计有望比现有型号更轻、更紧凑、更安全。

电池技术这一潜在飞跃的关键是用更薄、更轻的固体陶瓷材料层取代位于正极和负极之间的液体电解质，并用固体锂金属取代其中一个电极。这将大大减小电池的整体尺寸和重量，并消除与易燃液体电解质相关的安全风险。但这一探索一直被一个大问题所困扰：树枝晶（dendrites）。

树枝晶的名字来源于拉丁语中的分支（branches），是金属的突起，可以在锂表面堆积并渗透到固体电解质中，最终从一个电极穿过另一个电极并使电池短路。研究人员未能就这些金属丝的产生原因达成一致，在如何预防它们从而使轻型固态电池成为一种实用选择方面也尚未取得太大进展。

麻省理工学院蒋业明教授（Professor Yet-Ming Chiang）、研究生科尔·芬奇（Cole D. Fincher）以及麻省理工学院和布朗大学的其他5人合作，2022年11月18日在《焦耳》(Joule)杂志网站发表的这项新研究似乎解决了树枝晶形成的原因问题，它还展示了如何防止树枝晶穿过电解质。详见Cole D. Fincher, Christos E. Athanasiou, Colin Gilgenbach, Michael Wang, Brian W. Sheldon, W. Craig Carter, Yet-Ming Chiang. Controlling dendrite propagation in solid-state batteries with engineered stress. Joule, Published: November 18, 2022. Volume 6, Issue 12, 21 December 2022, Pages 2794-2809. DOI: 10.1016/j.joule.2022.10.011. https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.10.011

蒋业明说，在该小组早期的工作中，他们做出了一个“令人惊讶和意外(surprising and unexpected)”的发现，即用于固态电池的硬质固体电解质材料可以在电池充电和放电过程中被锂这种非常软的金属穿透，因为锂离子在两侧之间移动。

离子的这种来回穿梭导致电极体积发生变化。这不可避免地会在固体电解质中产生应力，固体电解质必须与夹在中间的两个电极保持完全接触。蒋业明说：“为了沉积这种金属，体积必须扩大，因为你要增加新的质量。因此，在沉积锂的电池一侧的体积有所增加。即使存在微小的缺陷，也会对那些可能导致开裂的缺陷产生压力。”

该团队现在已经表明，这些压力会导致允许形成树枝晶的裂缝。事实证明，解决问题的方法是加大压力，以正确的方向和适当的力量施加压力。

此前，一些研究人员认为树枝晶是由纯电化学过程而非机械过程形成的，但该团队的实验表明，导致此问题的是机械应力。

树枝晶形成的过程通常发生在电池不透明材料的深处，无法直接观察到，因此科尔·芬奇开发了一种使用透明电解质制作薄电池的方法，可以直接看到和记录整个过程。“你可以看到当你对系统施加压力时会发生什么，你可以看到树枝晶的行为是否与腐蚀过程或断裂过程相称，”他说。

该团队证明，他们可以通过简单地施加和释放压力来直接操纵树枝晶的生长，使树枝晶与力的方向完美对齐。

对固体电解质施加机械应力并不能消除树枝晶的形成，但它确实可以控制它们的生长方向。这意味着可以引导它们与两个电极保持平行，并防止它们穿过另一侧，从而变得无害。

在他们的测试中，研究人员使用弯曲材料引起的压力，该材料形成一端有重物的梁。但他们说，在实践中，可能有许多不同的方式来产生所需的压力。例如，电解质可以由两层具有不同热膨胀量的材料制成，因此材料会固有弯曲，就像在某些恒温器中所做的那样。

另一种方法是用嵌入其中的原子“掺杂”材料，使其变形并使其处于永久受压状态。蒋业明解释说，这与生产智能手机和平板电脑屏幕中使用的超硬玻璃的方法相同。而且所需的压力并不极端：实验表明，150~200 MPa(150~200 megapascals)的压力足以阻止树枝晶穿过电解质。

科尔·芬奇补充说，所需的压力“与商业薄膜生长过程和许多其他制造过程中通常引起的压力相当”，因此在实践中应该不难实施。

事实上，一种称为堆栈的压力（stack pressure）的不同类型的压力通常会施加到电池单元上，基本上是在垂直于电池极板的方向上挤压材料——有点像通过在三明治上放置重物来压缩三明治。人们认为这可能有助于防止层分离。但现在的实验表明，那个方向的压力实际上会加剧树枝晶的形成。科尔·芬奇说：“我们表明，这种堆栈的压力实际上会加速树枝晶引起的故障。”

取而代之的是沿着极板平面的施压，就好像三明治被从侧面挤压一样。科尔·芬奇说：“我们在这项工作中展示的是，当你施加压力时，你可以迫使树枝晶沿着压缩的方向形成。如果这个方向是沿着平板的平面，树枝晶则永远不会到达另一边。”

这最终可能使使用固体电解质和金属锂电极生产电池成为现实。这些不仅可以将更多的能量装入给定的体积和重量中，而且可以消除对易燃材料液体电解质的需求。

蒋业明说，在展示了所涉及的基本原理之后，该团队的下一步将是尝试将这些原理应用到功能性原型电池的创建中，然后弄清楚大量生产这种电池需要哪些制造工艺。他说，虽然他们已经申请了专利，但研究人员并不打算自己将该系统商业化，因为已经有公司致力于固态电池的开发。“我想说这是对固态电池故障模式的理解，我们认为业界需要了解并尝试将其用于设计更好的产品，”他说。

该研究由美国国家科学基金会（National Science Foundation: DMR-2124775; National Science Foundation Graduate Research Fellowship under grant no. 1746932 and later by a Department of Defense National Science and Engineering Graduate Fellowship）、美国国防部国家科学与工程研究生奖学金（Department of Defense National Science and Engineering Graduate Fellowship）、美国能源部（US Department of Energy, Office of Basic Energy Science, through award no. DE-SC0002633）、美国国防高级研究计划局（DARPA MINT program through contract no. HR00112220032）的资助。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Highlights

• Growing dendrites deflect in response to applied loading, averting short circuits

• Dendrites propagate due to plating-induced fracture of the electrolyte

• Stresses on the order of 150 MPa deflect and arrest dendrites in oxide electrolytes

• Engineered residual thermal stresses can deflect dendrites in conventional cells

Context & scale

Pairing Li metal with non-flammable solid electrolytes promises to enable safer, higher-capacity Li-ion batteries. However, at practical current densities, metal filaments (termed “dendrites”) form on the metal electrode during charging, eventually penetrating the electrolyte and shorting the cell. Whether this growth is due to mechanical failure or chemical degradation has remained a topic of debate. In this work, we provide direct observations that show not only that dendrites are driven by mechanical failure of the electrolyte but also that mechanical stresses can be used to control dendrite trajectory and avert cell failure. While most previous electrolyte engineering efforts focus on increasing the current density at which dendrites initiate, our findings suggest a new paradigm: that electrolytes can be engineered to inhibit dendrite propagation. Based upon this principle, we outline design approaches suitable for deflecting metal dendrites in solid-state batteries.

Summary

Metal-dendrite penetration is a mode of electrolyte failure that threatens the viability of metal-anode-based solid-state batteries. Whether dendrites are driven by mechanical failure or electrochemical degradation of solid electrolytes remains an open question. If internal mechanical forces drive failure, superimposing a compressive load that counters internal stress may mitigate dendrite penetration. Here, we investigate this hypothesis by dynamically applying mechanical loads to growing dendrites in Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂ solid electrolytes. Operando microscopy reveals marked deflection in the dendrite growth trajectory at the onset of compressive loading. For sufficient loading, this deflection averts cell failure. Using fracture mechanics, we quantify the impact of stack pressure and in-plane stresses on dendrite trajectory, chart the residual stresses required to prevent short-circuit failure, and propose design approaches to achieve such stresses. For the materials studied here, we show that dendrite propagation is dictated by electrolyte fracture, with electronic leakage playing a negligible role.

Graphical abstract