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化学反应的“猫”：新驱动力？

已有 4753 次阅读 2011-6-10 10:27 |系统分类:科普集锦| 电磁场, 动力学, 可能性, 驱动力, 活化能

众所周知，根据现有的化学反应理论，一个化学反应的可能性（方向与限度）是受热力学定律制约的，而其现实性（速率）是受动力学规律控制的。在温度（T）、压力（p）一定，且无其它外场（如电磁场）作用的条件下，化学反应是朝着Gibbs自由能变化ΔG<0的方向进行，而其速率是由活化能Ea大小来控制的，即

式中，K是反应平衡常数，k是反应速率系数，A是指前因子。

言外之意，任何化学反应，在一般条件下，是不可能按Gibbs自由能增大的方向进行的；而如果反应的活化能Ea很大，即使反应有其可能性，但反应速率很小很小，太慢太慢，现实上也是不可行的。

那么，一个化学反应，有无可能突破上述热力学或动力学的瓶颈呢？最近国外的一项研究，揭示了一种超越经典理论的新途径，这就是“隧道控制”（Tunneling Control ，TC）理论。根据这一理论，采取量子力学中的“隧道”原理，可以驱动一个化学反应按经典力学预期的相反方向进行。

量子隧道（Quantum Tunneling），学过一点物理学知识的人，大都不会感到陌生。这个概念，最初是在几十年之前，在研究放射能（Radioactivity）时提出的一种特殊物理过程。在传统力学中，分子运动可被理解成是在一个势能面上“徜徉”（Roaming）；能垒（Energy barriers），可以看作是势能面上的一些山脉，可将一种化合物分子（反应物）与另一种（产物）分开。一个化学反应要发生的话，分子系统必须具有足够的能量以克服上述能垒，否则就会回落到起点而使反应失败。

隧道控制的化学反应到底是怎么回事呢？简单的情况就是，在不提供任何额外热能的情况下，仅在氩气原子的氛围中，就可以实现化合物原子的重排、转化，比如可以合成出乙醛分子（Acetaldehyde）。因为在量子力学中，诸如原子、分子之类的粒子，可以通过隧道效应，穿越能垒而跑到另一边去。在传统的化学理论中，穿隧作用也只是被简单地理解成一种对反应速率的第二校正因子（Secondary correction factors），而从未被当作一种主要驱动力来看待（应该就是整合在阿伦牛乌斯方程中的A项中）。

量子世界的神奇，历史上曾引起了人们广泛的兴趣和激烈的争议。奥地利物理学家薛定谔（Erwin Schrödinger）的理想实验——“薛定谔猫”（Schrödinger's Cat），就表明了要想运用量子力学的原理来解释日常观察到的事物，是多么地令人费解！

（From Wikipedia, the free encyclopedia）

进行这项具有里程碑意义研究的，是来自美国Georgia大学（UGA）的理论化学教授Wesley Allen以及一帮来自德国的合作者。研究成果发表在最新一期的Science刊物上（DOI: 10.1126/science.1203761 ）。他们从丙酮酸（Pyruvic acid）出发，通过真空高温分解反应（1200 K）合成出一个长期以来难以捉摸的分子——甲基羟基碳烯（H₃C–C–OH），并通过极低温实验（11 K），在固态氩中捕获了这个分子。这也是该分子的首次成功分离。尽管反应分子需要越过的能垒高达28.0 kCal/mol，但通过穿隧作用，很容易实现了向乙醛分子的[1,2]氢转移。虽然在捕获几小时后这个分子消失了，但这一发现已足够让人感到惊讶了，促使UGA的理论化学家Wesley Allen教授去实施大规模的、更精确的计算以解释这一现象。