泛函：

考虑能量是波函数的函数。泛函理论给出了其微分形式的具体意义。当然其中可能还有一些关于此的定理。那我就不清楚了。

所谓密度泛函，就是把波函数换做了电子密度。本来能量是波函数的函数，现在成了电子密度的函数了。

【理论基础】

http://www.ch.ic.ac.uk/harrison/Teaching/DFT_NATO.pdf

参考求解氢原子能级和氦原子能级的方法，薛定谔方程可以进一步求解任意复杂体系电子的能级和轨道（也就是电子的波函数）。

通过变分原理，可以求解基态的波函数。波函数可以根据Hartree-Fock理论，进行单电子轨道组合近似，来初始化。再考虑一些对称性和正交性的约束，可以根据变分原理，不断进行自洽场方程，来迭代求解最终的基态波函数，求解过程主要是看能量，沿着能量降低的方向自洽场步进。

因此，就是简单的计算基态单点能，也是需要SCF迭代求解的。

这是直接求解薛定谔方程的，方法有MP2, MP3等。

【密度泛函】

事实上，可以不求解薛定谔方程，来得到基态，包括电子占据概率和基态能。

1964年Hohenburg和Kohn给出了这样的一个定理：

The electron density determines the external potential (to within an additive constant). 代表着密度泛函方法的建立。

该公式中，用电子密度 ρ 代替了波函数，拉格朗日乘子为电化学势？

对于E[ρ]，可以进一步写成：

其中，外场项(也就是ionic cores)可以比较容易写出：

另两项比较难，为了处理，Kohn和Sham提出了交换关联泛函的方法。他们引入一个N个无相互作用电子体系的本征函数φ_i ，由该函数可以得到基态的电子密度：

              (1)

注意，这里的r=(r₁,r₂,...,r_n)

基于该函数的动能项为：

电子-电子相互作用中可以写出下面这项经典库仑相互作用(也叫electric Hartree)：

然后将能量写成如下的形式：

其中，

被称作交换关联能，虽然跟交换关联并没有什么关系。

按照公式(1)，将 φ_i 代入，对能量应用变分原理，可以得到：

其中，

这样的一组非线性方程被称作Kohn-Sham方程，可以得到体系的基态密度和基态能量。

【实际应用】

对Kohn-Sham方程的应用，依赖于对交换关联能的近似。

近似方法1： 局域密度近似（LDA），基于理想电子气系统。

其中 。

交换项和关联项，都不精确，但互相抵消，反而精确了。

LDA可以较好的给出许多系统的结构、振动频率、弹性模量等，但在计算不同结构之间的能量差时，会出现比较大的errors.

近似方法2：Generalised Gradient Approximation（广义梯度近似）

将LDA看做是密度矩阵半经典展开的零阶近似，那么其一阶近似则是GEA(gradient expansion approximation)。但GEA有一些unphysical properties。改进后就是GGA。该泛函，即同时包含了电子密度分布以及其一阶微分。

GGA方法，可以对分子的结合能的进行比较精确的计算。该方法导致了DFT在90年代的大规模应用。

近似方法3： Meta-GGA

考虑二阶项：

，其中：。

近似方法4：混合交换泛函

考虑到通过一个参数为λ的绝热过程，将无相互作用系统和全相互作用系统联系起来。可以将交换关联能写成：

考虑到其所表达的含义，其实可以写成：

Becke(b3lyp中的B)，adopted this approach，定义了一组新的泛函。其形式为：

该方法给出的结合能等量，比最好的GGA方法都要可信。

很好的中文介绍：

https://wenku.baidu.com/view/97523b0a7f1922791788e818.html

提到了过渡金属的处理。

【量子化学计算软件包】（so many）

https://en.wikipedia.org/wiki/List_of_quantum_chemistry_and_solid-state_physics_software