本文拟结合熵增原理，探究热力学自发性的物理本质，供参考.

1. 熵增原理

   如果将发生热力学过程的封闭系统，与其环境构成一新的隔离系统；则熵增原理可表述为隔离系统的熵变

永不减小，参见如下式（1）所示：

          dS_Iso=dS_Clo+dS_Amb≥0           （1）

       式（1）中“dS_Iso”代表新隔离系统的微小熵变；“dS_Clo”表示封闭系统的微小熵变；“dS_Amb”代表

封闭系统环境的微小熵变.

       另式（1）中“>”代表自发过程；“=”代表可逆过程（或平衡）.

    2. 熵变的计算

       为方便获取热力学过程的功及热值，同时也为了方便微积分在热力学中的应用；准静态过程假说^[1,2]将所

有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程. 即要求①准静态过程任一瞬间，系统均无限小的偏离平衡，并随

时可恢复平衡；②准静态过程的驱动力为0，速率无限缓慢；③准静态过程函数连续、无间断，且可积可微；④

对于准静态过程的元熵过程，同时满足如下式（2）、（3）要求. 

        δQ≡TdS                          （2）

        δW_V≡-pdV                      （3） 

      此时，准静态过程假说依据能量守恒定律规定：

        dS_Clo=δQ/T₁                                                 （4）

        dS_Amb=[-δQ-δW'+(p-p_e)dV]/T₂                   （5）

       式（4）、（5）中T₁与T₂分别代表封闭系统及封闭系统环境的温度.

       将式（4）及（5）分别代入式（1），并整理可得：

        dS_Iso=δQ/T₁+[-δQ-δW'+(p-p_e)dV]/T₂

                =[δQ·(T₂-T₁)-T₁·δW'+T₁·(p-p_e)·dV]/(T₂·T₁)           （6）

       需指出式（6）中“δQ、δW'及(p-p_e)·dV”均为准静态过程的热量、有效功及体势变（或体积功），它们

的数值与真实热力学过程无关. 

       由式（6）可知：无论热力学过程是否自发，准静态过程的热量、体势变（或体积功）及封闭系统、封闭

系统环境及隔离系统的熵变值均存在.

     3.热力学自发性的本质

      结合式（1）及（6）可知：

      dS_Iso=[δQ·(T₂-T₁)-T₁·δW'+T₁·(p-p_e)·dV]/(T₂·T₁)≥0

      即： dS_Iso>0  ，热力学过程自发；

              dS_Iso=0  ，热力学过程平衡；

              dS_Iso<0  ，热力学过程非自发.

       需指出，“dS_Iso>0（或熵增），热力学过程自发；  ”是热力学过程真实发生的必要不充分条件，它仅

表明该热力学过程有真实发生的可能性.

      4.结论

     ⑴无论热力学过程是否自发，准静态过程的热量、体势变（或体积功）及封闭系统、封闭系统环境及隔离系

统的熵变值均存在；

     ⑵“dS_Iso>0（或熵增），热力学过程自发；  ”是热力学过程真实发生的必要不充分条件，它仅表明该热

力学过程有真实发生的可能性.

参考文献

[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8

[2]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8