余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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热力学基本方程的应用

已有 970 次阅读 2024-6-17 14:58 |系统分类:教学心得

       本文拟结合准静态过程假说,介绍热力学基本方程应用的一般方法,供参考.

       准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程,为热力学基本方程的应用提供了充分

的数学支撑.

 1. 热力学基本方程应用Ⅰ——单纯的理想气体pVT变化

     [例1]. 298.15K,100kPa时,1mol的氮气,反抗50kPa恒外压膨胀,并最终到达平衡态,试利用热力学基

本方程计算如下各过程的ΔU、ΔH、ΔG、ΔAΔSQWVWT

 [已知:Sθm(N2,298.15K)=191.61J·mol-1·K-1]

 ①恒温膨胀;

 ②绝热膨胀.

 析:氮气是双原子理想气体,CV,m=5/2RCp,m=7/2R.

        对于单纯的理想气体pVT变化,有效功δW'≡0.

        此时热力学基本方程可化简为:

        dU=TdS-pdV                        (1)

        dH=TdS+Vdp                       (2)

        dG=-SdT+Vdp                      (3)

        dA=-SdT-pdV                       (4)

         始态

                p1=100kPa,T1=298.15K

               V1=nRT1/p1=(1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K)/100kPa=24.7882dm3.

  解:①恒温膨胀

   终态:   p2=50kPa,T2=298.15K

                V2=nRT2/p2=(1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K)/50kPa=49.5764dm3.

   因单纯理想气体的pVT变化,ΔU、ΔH仅为温度函数,参见如下式(5)、(6)所示:

    dU=nCV,mdT              (5)

    dH=nCp,mdT              (6)

   恒温条件下(或dT=0),由式(5)、(6)可得:

       ΔUH=0

   恒温条件下,由式(3)、(4)可得:

     ΔG=∫Vdp=∫(nRT/p)dp=nRT·ln(p2/p1)

          =1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln(50kPa/100kPa)

          =-1.718kJ

    ΔA=-∫pdV=-∫(nRT/V)dV=nRT·ln(V1/V2)

          =1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln(24.7882dm3/49.5764dm3)

          =-1.718kJ

   另由式(1)可知恒温条件下:

     Q=∫TdS             (7)

     WV=∫-pdV        (8)

     Q=-WV              (9)

     结合ΔA的计算结果可得:

      WVA=∫-pdV =-1.718kJ

      Q=-WV=1.718kJ

      ΔS=Q/T=1.718kJ/298.15K=5.762J/K

     另:WT=-pe·(V2-V1)=-50kPa×(49.5764dm3-24.7882dm3)=-1.239kJ

     对比“WTWV”结果可知,体积功(WT)只是体势变(WV)的一部分.

     该过程的ΔUH=0,ΔGA=-1.718kJ,ΔS=5.762J/K,Q=-WV=1.718kJ,WT=-1.239kJ.

    ②绝热膨胀  

     绝热过程,由式(7)可得:

     Q=0,ΔS=0

     由理想气体绝热过程状态方程可得:

      T1γp11-γ=T3γp31-γ                  (10)

      式(10)中γ=Cp,m/CV,m=3.5R/2.5R=1.4

      T1=298.15K,p1=100kPa;p3=50kPa,

      将上述数据代入式(10)可解得:T3=244.59K

      由理想气体状态方程可得:

      V3=nRT3/p3=1mol×8.314J·mol-1·K-1×244.59K/50kPa=40.6704dm3

      式(5)、(6)分别积分可得:

      ΔU=nCV,m·(T3-T1)=1mol×2.5×8.314J·mol-1·K-1×(244.59K-298.15K)=-1.113kJ

      ΔH=nCp,m·(T3-T1)=1mol×3.5×8.314J·mol-1·K-1×(244.59K-298.15K)=-1.559kJ

     绝热条件下,式(1)、(2)分别积分可得:

     ΔU=∫-pdV=WV=-1.113kJ

     ΔH=∫Vdp=-WY=-1.559kJ

     另结合微积分原理可知:

     Δ(TS)=∫TdS+∫SdT = ∫SdT         (11)

     依题氮气244.59K下的标准摩尔熵:

     Sθm(N2,244.59K)=Sθm(N2,298.15K)+Cp,m·ln(T2/T1)

                                     =191.61J·mol-1·K-1+3.5×8.314J·mol-1·K-1×ln(244.59K/298.15K)

                                     =185.848J·mol-1·K-1

     则:Δ(TS)=T3S3-T1S1= 244.59K×185.848J·mol-1·K-1-298.15K×191.61J·mol-1·K-1=-11.671kJ·mol-1

      对于1mol的氮气,WW=∫SdT =Δ(TS)=-11.671kJ

     由式(3)积分可得:

      ΔG=-WW-WY=11.671kJ-1.559kJ=10.112kJ

      ΔA=-WW+WV=11.671kJ-1.113kJ=10.558kJ

      另:WT=-pe·(V3-V1)=-50kPa×(40.6704dm3-24.7882dm3)=-0.7941kJ

     对比“WTWV”结果可知,体积功(WT)只是体势变(WV)的一部分.

     该过程的ΔU=-1.113kJ,ΔH=-1.559kJ,ΔG=10.112kJ,ΔA=10.558kJ,ΔS=0,Q=0,

     WV=-1.113kJ,WT=-0.7941kJ.

 2. 热力学基本方程应用Ⅱ——化学反应(或相变)

     通常化学反应(或相变)是在恒温恒压及环境不提供有限功条件下进行的, 此时热力学基本方程可化简为:

      dU=TdS-pdV +δW'                       (12)

        dH=TdS+δW'                                (13)

        dG=δW'                                         (14)

        dA=-pdV +δW'                              (15)

   [例2]. 试利用热力学基本方程计算298.15K标态下,化学反应CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)

ΔU、ΔH、ΔG、ΔA、ΔSQWVWT298.15K标态下,相关物质的热力学性质[1]参见如下表1所示:

表1.298.15K标态下,相关物质的热力学性质

image.png

 解:

    依据热力学基本原理可得:

  ΔrHθm=2ΔfHθm(CO)+2ΔfHθm(H2)-ΔfHθm(CH4)-ΔfHθm(CO2)

             =2×(-110.525kJ·mol-1)+2×0-(-74.81kJ·mol-1)-(-393.509kJ·mol-1)

             =247.269kJ·mol-1

 ΔrGθm=2ΔfGθm(CO)+2ΔfGθm(H2)-ΔfGθm(CH4)-ΔfGθm(CO2)

             =2×(-137.168kJ·mol-1)+2×0-(-50.72kJ·mol-1)-(-394.359kJ·mol-1)

             =170.743kJ·mol-1

  ΔrSθm=2Sθm(CO)+2Sθm(H2)-Sθm(CH4)-Sθm(CO2)

             =2×197.674J·K-1·mol-1+2×130.684J·K-1·mol-1-186.264J·K-1·mol-1-213.74J·K-1·mol-1

             =256.712J·K-1·mol-1

    由式(14)可知,298.15K标态下条件下,化学反应的

   ΔrGθm=W'=170.743kJ·mol-1

    依准静态过程假说可得:

  Q=T· ΔrSθm=298.15K×256.712J·K-1·mol-1=76.538kJ·mol-1                                     (16)

     另恒压条件下,WV=WT=-p·ΔV=-Δ(V)=-Δ(RT)=n·RT

                               =  

                               =-(2+2-1-1)×8.314J·mol-1·K-1×298.15K=-4.957kJ·mol-1              (17)

     由式(12)积分可得:

    ΔrUθm=T· ΔrSθm+WVrGθm=Q+WVrGθm

               =76.538kJ·mol-1-4.957kJ·mol-1+170.743kJ·mol-1

                  =242.324kJ·mol-1

      由式(15)积分可得:

     ΔrAθm=WVrGθm=-4.957kJ·mol-1+170.743kJ·mol-1

                   =165.786kJ·mol-1

       由上可知:298.15K标态下,化学反应CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)的

ΔU=242.324kJ·mol-1,ΔH=247.269kJ·mol-1,ΔG=170.743kJ·mol-1,ΔA=165.786kJ·mol-1

ΔS=256.712J·K-1·mol-1Q=76.538kJ·mol-1WV=WT=-4.957kJ·mol-1 .

       表明热力学基本方程较好地解决了化学反应(或相变)的相关热力学计算问题.

 3. 结论

       准静态假说的热力学基本方程,可灵活应用于解决单纯理想气体pVT变化、化学反应(或相变)的热力学

计算相关问题,具有普适性.

 参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编.物理化学(上册,第四版).北京:高等教育出版社,2001,12:311-314



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