余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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热力学基本方程的构建机制(Ⅱ)

已有 686 次阅读 2024-6-16 14:07 |系统分类:教学心得

       本文拟继续介绍准静态过程假说关于均相多组分系统中含有化学势(或表面张力)的热力学基本方程的构

建机制,供参考.

 1. 含有化学势的热力学基本方程的构建

  1.1 化学势

      准静态过程假说认为均相多组分系统中,组分的化学势是指单位物质的量的该组分所拥有的吉布斯能,记

为:

         image.png                          (1)

      式(1)中“μiGini”分别代表均相多组分系统中i组分的化学势、吉布斯能及物质的量.

      由式(1)可知:化学势是具有强度性质的状态函数;单位为J·mol-1.

      另由式(1)可得:

       image.png         (2)

        image.png     (3)

   1.2 含有化学势的热力学基本方程

        式(3)结合元熵过程的热力学基本方程[1]可得:

        image.png         (4)

       式(4)即为均相多组分系统中,含有化学势的热力学基本方程.

       恒温恒压下,式(4)化简可得:

       image.png                            (5)

       式(5)显示:恒温恒压条件下,均相多组分系统中,image.png”即为dG(或有效功).

       将恒温恒压条件及式(5)分别代入元熵过程热力学基本方程中“dU、dH及dA”表示式可得:

       image.png                  (6)

      image.png                               (7)

       image.png                             (8)

       式(5)、(6)、(7)及(8)统称为恒温恒压下,均相多组分系统中含有化学势的热力学基本方程.

 2. 含有表面张力的热力学基本方程

  2.1 表面张力

      准静态过程假说认为表面张力是单位表面积的均相多组分系统所拥有的吉布斯能,记为:

      image.png                                  (9)

      式(9)中“γGAs”分别代表均相多组分系统的表面张力、吉布斯能及表面积.

      由式(9)可得:

      image.png                                 (10)

       image.png                              (11)

  2.2 含有表面张力的热力学基本方程

        式(11)结合元熵过程的热力学基本方程可得:

       image.png     (12)

       式(12)即为均相多组分系统中,含有表面张力的热力学基本方程.

       恒温(或dT=0)及有效功为0(或δW'=0)条件下,由式(12)可得:

      image.png                         (13)

       对于弯曲液面,式(13)中“p”表示附加压力.

       由式(13)可得[2]

       弯曲液面为球形小液滴,则:pp=3γ/R                (14)

       弯曲液面为球形小气泡,则:pp=6γ/R                (15)

       式(14)、(15)中“R”代表球形小液滴(或小气泡)的曲率半径.

       将恒温、有效功为0条件及式(13)分别代入弯曲液面热力学基本方程中“dU、dH及dA”表示式可得:

      image.png                (16)

    image.png           (17)

      image.png                     (18)

       式(13)、(16)、(17)及(18)统称为恒温及有效功为0条件下,弯曲液面含有表面张力的热力学基

本方程.

      有必要指出,准静态过程假说认为“γ·dAs不属于有效功,它仅是一种潜能变(δWY=Vdp).

  3. 结论

   ⑴恒温恒压条件下,含有化学势的热力学基本方程为:

    image.png;  image.pngimage.png

   image.png          ;   image.png.

   ⑵恒温及有效功为0条件下,弯曲液面含有表面张力的热力学基本方程为:

     image.png   ;                 image.png

    image.png;                   image.png          .

 参考文献

[1]余高奇.热力学基本方程的构建机制.科学网博客,2024,6.

[2]余高奇.气泡及液滴拉普拉斯方程的推导.科学网博客,2024,6.  



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