余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

博文

热力学基本方程的构建机制

已有 611 次阅读 2024-6-16 08:12 |系统分类:教学心得

       本文拟介绍准静态过程假说的热力学基本方程的构建机制,供参考.

  1. 热力学基本方程的构建机制

    热力学基本方程是指呈现“dU、dH、dG及dA”变化规律的数学函数表示式; 它对热力学过程自发性的判

定及各式能量的计算具有极其重要的意义.

   1.1 热力学平衡态

       当系统所有状态函数均确定且单值时,系统所显现的一种特定状况称热力学平衡态. 一般认为处于热力学

平衡态的系统,必须同时满足热平衡、力平衡、化学平衡与相平衡.

       ●热平衡

       热平衡是指系统温度(T)确定且单值,系统内部不存在热量流动或传递;

       ●力平衡

       力平衡是指系统压强(p)恒定且单值,系统内部不发生物质流动或交换;

       ●化学平衡

       化学平衡是指恒温恒压及环境不提供有效功前提下,从宏观角度观察,系统没有化学反应发生;

       ●相平衡

       相平衡是指恒温恒压及环境不提供有效功前提下,从宏观角度观察,系统没有相变发生.

   1.2 准静态过程

       热力学系统由一个热力学平衡态到另一个热力学平衡态的经历,被称为一个热力学过程.

       为方便获取热力学过程的功、热值,同时也为了方便微积分在热力学中的应用,准静态过程假说将所有热

力学过程的实现方式均指定为准静态过程. 即要求热力学过程的任意瞬间,系统均无限小的偏离平衡,并且随时

可恢复平衡;热力学过程驱动力无限小,速率无限缓慢;热力学过程函数连续、无间断,且可积可微.

    1.2.1 元熵过程与复熵过程

      依据熵变计算方法的不同,准静态过程假说将准静态过程划分为元熵过程与复熵过程两种类型.

      ●元熵过程

       image.png         (1)

       元熵过程熵变等于该过程热量除以该过程温度,也称热温商.

       元熵过程通常包括:①理想气体单纯pVT变化中的恒温、恒压、恒容或绝热过程;②恒温恒压及环境

不提供有效功条件下,发生的化学反应(或相变);③理想液态混合物的形成过程等.

        元熵过程最显著特征是:

        image.png       (2)

       image.png   (3)

备注:“image.png”是一种能量传递形式,下文将介绍.

       ●复熵过程

       image.png      (4)

       复熵过程是由若干个元熵过程构成;复熵过程熵变等于每一个元熵过程熵变之和.

       复熵过程通常包括:①理想气体由始态(p1V1T1)变化至终态p2V2T2);②25℃的水与足够

量0℃的冰,常压下混合等.

       需强调,准静态过程假说优先研究元熵过程;不特别说明,准静态过程假说研究的热力学过程均为准静态

过程中的元熵过程.

     1.3 能量传递形式

      1.3.1 热力学能的结构

       准静态过程假说从宏观角度将热力学能(U)划分为热能(TS)、功能(-pV)及吉布斯能(G)三部分. 

参见如下式(5)所示:

        U=TS+(-pV)+G             (5)

       并给出了焓(H)、亥姆霍兹能(A)及余能(Y)的热力学定义,参见如下式(6)、(7)及(8)所

示:

       image.png                        (6)

        image.png                                         (7)

        image.png                                     (8)

       式(6)、(7)及(8)显示:焓由热能与吉布斯能构成,亥姆霍兹能由功能与吉布斯能构成,余能由热

能与功能构成;焓、亥姆霍兹能、余能及吉布斯能均为热力学能的组成部分.

       需强调,余能(Y)是一种新形式的热力学衍生能,它对系统与环境间能量传递形式的研究有意义.

    1.3.2 能量传递的六种形式

        对于元熵过程,由式(8)可得:

        image.png           (9)

       式(9)中“TdSSdT、-pdV及-Vdp”分别被定义热量(Q)、温势变(WW)、体势变(WV)及压势

变(WY);参见如下式(10)、(11)、(12)及(13)所示:

       image.png                                   (10)

        image.png                                (11)

        image.png                             (12)

        image.png                             (13)

       另元熵过程,系统与环境间还存在体积功(WT)及有效功(W')两种能量传递形式,参见如下式(14)

所示:

       image.png                             (14)

       式(14)中“pe”代表外压,即环境大气的压强.

       需指出,元熵过程体势变与体积功总是同时出现,体积功仅为体势变的一部分;体势变除补偿体积功之

外,剩余能量[-(p-pe)dV]用于改变环境的熵变.

       另有效功是指元熵过程,除去热量、温势变、体势变、体积功及压势变之外的,系统与环境间其余所有的

能量传递形式,统称为有效功,诸如电功等.

       综上所述,元熵过程中系统与环境间能量传递形式共包括热量(Q)、温势变(WW)、体势变(WV)、

压势变(WY)、体积功(WT)及有效功(W')六种.

    1.4 热力学基本方程

      准静态过程假说规定元熵过程的热力学能变由热量、体势变及有效功三部分构成,参见如下式(15)所

示:

      image.png                     (15)

       式(15)称热力学第一定律,或能量守恒定律.

       将“H=U+pVG=H-TSA=G-pV”分别代入式(15),并整理可得:

       image.png                          (16)

       image.png                         (17)

      image.png                         (18)

       将式(15)、(16)、(17)及(18)统称为热力学基本方程.

       由热力学基本方程可得:

       dS=0(绝热)、dV=0(恒容), 则:δW'=dU

       dS=0(绝热)、dp=0(恒压), 则:δW'=dH

       dT=0(恒温)、dV=0(恒容), 则:δW'=dA

       dT=0(恒温)、dp=0(恒压), 则:δW'=dG.

       由上可知:不同条件下,有效功表现形式不同.

       另dT=0(恒温)、dp=0(恒压)条件下,化学反应(或相变)dG<0,这表明有效功普遍存在于化学反

应(或相变)之中.

    3. 结论

     元熵过程的热力学基本方程包括:

    image.png

    image.png

   image.png

   image.png.     

       



https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1438371.html

上一篇:分散度对均相纯组分液相物质化学势的影响
下一篇:热力学基本方程的构建机制(Ⅱ)
收藏 IP: 27.16.148.*| 热度|

1 杨正瓴

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (1 个评论)

数据加载中...

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2024-7-22 18:23

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部