本文拟介绍准静态过程假说的热力学基本方程的构建机制，供参考.

1. 热力学基本方程的构建机制

   热力学基本方程是指呈现“dU、dH、dG及dA”变化规律的数学函数表示式; 它对热力学过程自发性的判

定及各式能量的计算具有极其重要的意义.

   1.1 热力学平衡态

       当系统所有状态函数均确定且单值时，系统所显现的一种特定状况称热力学平衡态. 一般认为处于热力学

平衡态的系统，必须同时满足热平衡、力平衡、化学平衡与相平衡.

       ●热平衡

       热平衡是指系统温度（T）确定且单值，系统内部不存在热量流动或传递；

       ●力平衡

       力平衡是指系统压强（p）恒定且单值，系统内部不发生物质流动或交换；

       ●化学平衡

       化学平衡是指恒温恒压及环境不提供有效功前提下，从宏观角度观察，系统没有化学反应发生；

       ●相平衡

       相平衡是指恒温恒压及环境不提供有效功前提下，从宏观角度观察，系统没有相变发生.

   1.2 准静态过程

       热力学系统由一个热力学平衡态到另一个热力学平衡态的经历，被称为一个热力学过程.

       为方便获取热力学过程的功、热值，同时也为了方便微积分在热力学中的应用，准静态过程假说将所有热

力学过程的实现方式均指定为准静态过程. 即要求热力学过程的任意瞬间，系统均无限小的偏离平衡，并且随时

可恢复平衡；热力学过程驱动力无限小，速率无限缓慢；热力学过程函数连续、无间断，且可积可微.

    1.2.1 元熵过程与复熵过程

      依据熵变计算方法的不同，准静态过程假说将准静态过程划分为元熵过程与复熵过程两种类型.

      ●元熵过程

                （1）

       元熵过程熵变等于该过程热量除以该过程温度，也称热温商.

       元熵过程通常包括：①理想气体单纯pVT变化中的恒温、恒压、恒容或绝热过程；②恒温恒压及环境

不提供有效功条件下，发生的化学反应（或相变）；③理想液态混合物的形成过程等.

        元熵过程最显著特征是：

               （2）

          （3）

备注：“”是一种能量传递形式，下文将介绍.

       ●复熵过程

             （4）

       复熵过程是由若干个元熵过程构成；复熵过程熵变等于每一个元熵过程熵变之和.

       复熵过程通常包括：①理想气体由始态（p₁，V₁，T₁）变化至终态（p₂，V₂，T₂）；②25℃的水与足够

量0℃的冰，常压下混合等.

       需强调，准静态过程假说优先研究元熵过程；不特别说明，准静态过程假说研究的热力学过程均为准静态

过程中的元熵过程.

     1.3 能量传递形式

      1.3.1 热力学能的结构

       准静态过程假说从宏观角度将热力学能（U）划分为热能（TS）、功能（-pV）及吉布斯能（G）三部分. 

参见如下式（5）所示：

        U=TS+（-pV）+G             （5）

       并给出了焓（H）、亥姆霍兹能（A）及余能（Y）的热力学定义，参见如下式（6）、（7）及（8）所

示：

                               （6）

                                                 （7）

                                             （8）

       式（6）、（7）及（8）显示：焓由热能与吉布斯能构成，亥姆霍兹能由功能与吉布斯能构成，余能由热

能与功能构成；焓、亥姆霍兹能、余能及吉布斯能均为热力学能的组成部分.

       需强调，余能（Y）是一种新形式的热力学衍生能，它对系统与环境间能量传递形式的研究有意义.

    1.3.2 能量传递的六种形式

        对于元熵过程，由式（8）可得：

                   （9）

       式（9）中“TdS、SdT、-pdV及-Vdp”分别被定义热量（Q）、温势变（W_W）、体势变（W_V）及压势

变（W_Y）；参见如下式（10）、（11）、（12）及（13）所示：

                                          （10）

                                        （11）

                                     （12）

                                     （13）

       另元熵过程，系统与环境间还存在体积功（W_T）及有效功（W'）两种能量传递形式，参见如下式（14）

所示：

                                    （14）

       式（14）中“p_e”代表外压，即环境大气的压强.

       需指出，元熵过程体势变与体积功总是同时出现，体积功仅为体势变的一部分；体势变除补偿体积功之

外，剩余能量[-(p-p_e)dV]用于改变环境的熵变.

       另有效功是指元熵过程，除去热量、温势变、体势变、体积功及压势变之外的，系统与环境间其余所有的

能量传递形式，统称为有效功，诸如电功等.

       综上所述，元熵过程中系统与环境间能量传递形式共包括热量（Q）、温势变（W_W）、体势变（W_V）、

压势变（W_Y）、体积功（W_T）及有效功（W'）六种.

    1.4 热力学基本方程

      准静态过程假说规定元熵过程的热力学能变由热量、体势变及有效功三部分构成，参见如下式（15）所

示：

                           （15）

       式（15）称热力学第一定律，或能量守恒定律.

       将“H=U+pV、G=H-TS及A=G-pV”分别代入式（15），并整理可得：

                                 （16）

                                （17）

                               （18）

       将式（15）、（16）、（17）及（18）统称为热力学基本方程.

       由热力学基本方程可得：

       dS=0（绝热）、dV=0（恒容）， 则：δW'=dU；

       dS=0（绝热）、dp=0（恒压）， 则：δW'=dH；

       dT=0（恒温）、dV=0（恒容）， 则：δW'=dA；

       dT=0（恒温）、dp=0（恒压）， 则：δW'=dG.

       由上可知：不同条件下，有效功表现形式不同.

       另dT=0（恒温）、dp=0（恒压）条件下，化学反应（或相变）dG<0，这表明有效功普遍存在于化学反

应（或相变）之中.

    3. 结论

     元熵过程的热力学基本方程包括：

    ；

    ；

   ；

   .