余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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热力学基本方程应用(Ⅱ)

已有 719 次阅读 2024-6-18 08:37 |系统分类:教学心得

       本文拟结合准静态过程假说,介绍热力学基本方程在理想液态混合物的混合性质计算过程的应用,供参考.

 1.理想液态混合物

       理想液态混合物是指液态混合物中任意组分在全部组成范围内均符合拉乌尔定律[1],理想液态混合物中任意组分的地位都是相同的.

       理想液态混合物的混合过程参见如下图1所示:

image.png

                                                              图1. 理想液态混合物混合过程示意图

        图1中 “μ*Aμ*Bμ*C” 代表纯组分液相物质A,B…C的化学势;μAμBμC”代表理想液态混合物

中液相组分物质A,B…C的化学势.  

       理想液态混合物的混合条件,现已达成共识的,包括:①恒温(或dT=0);②有效功为0(或δW'=0).

       理想液态混合物中任一组分B的化学势可表示为:

       image.png                          (1)

 2. 热力学基本方程

     将恒温及“有效功为0”分别代入热力学基本方程[2]可得:

     image.png                       (2)

     image.png                                   (3)

      image.png                                   (4)

     image.png                                            (5)

       式(2)、(3)、(4)及(5)即为理想液态混合物混合过程对应的热力学基本方程.

 3.理想液态混合物的混合性质

       由式(2)积分可得:

       image.png       (6)

        式(6)中“GG*”分别代表混合前、后液相系统的吉布斯能.

        将式(1)代入式(6),并整理可得:

        image.png                             (7)

        另:image.png                      (8)

        由式(8)可得:

        image.png                             (9)

         image.png                            (10)

         式(7)与压强无关,等效于理想液态混合物混合过程恒压;另该过程恒温、有效功为0,表明式(9)、

(10)均成立.

        将式(7)分别代入式(9)、(10),并整理可得:

         image.png                            (11)

          image.png                                                 (12)

        式(12)显示,理想液态混合物混合前后体积恒相等,可认为是另一种情况下的恒容.

        恒温、恒容条件下,式(2)、(3)、(4)及(5)分别积分可得:

         image.png                                (13)

       image.png                                 (14)

       image.png                   (15)

        image.png                                        (16)

       将式(7)代入式(13),并整理可得:

         image.png        (17)

       式(17)显示理想液态混合物混合过程并不是传统意义的恒压过程[3].

       将式(11)代入式(14)可得:

         image.png                  (18)

       将式(11)及(17)分别代入式(15),并整理可得:

         image.png         (19)

       综上可得:恒温(或dT=0)、恒容(或ΔmixV=0)及环境不提供有效功(δW'=0)前提下,理想液态混合物混合过程满足ΔmixA=0,表明该过程为典型的可逆过程(或平衡).

 4. 理想液态混合物混合性质比较

       准静态过程假说与平衡态热力学的理想液态混合物的混合性质,参见如下表1所示:

                                                       表1. 理想液态混合物的混合性质比较

image.png 

       表1显示:准静态过程假说与平衡态热力学关于理想液态混合物混合性质的差别主要体现在:ΔmixUΔmixAΔmixp三项上. 

       准静态过程假说认为理想液态混合物混合过程属于典型的元熵过程,混合性质严格满足热力学基本方程;平衡态热力学并未将热力学基本方程与理想液态混合物的混合性质相联系.

 5.结论

       准静态过程假说认为:理想液态混合物混合过程发生在恒温恒容及环境不提供有效功前提下,其

ΔmixA=0,属于典型的热力学可逆过程(或平衡).

 参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(上册,第五版). 北京:高等教育出版社,2009,5:174-176.

[2]余高奇.热力学基本方程的构建机制(Ⅱ).科学网博客,2024,6.

[3]余高奇.理想液态混合物的溶剂混合压探究.科学网博客,2024,2.



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