本文拟剖析均相多组分系统的（平衡态）热力学基本方程，供参考.

       均相多组分系统的（平衡态）热力学基本方程参见如下式（1）所示：

        式（1）中“μ_B及n_B”分别代表均相多组分系统中B组分物质的化学势与物质的量.

 1. 化学势的偏摩尔量定义

      恒温恒压及除B以外，其它组分的物质的量恒定前提下，由式（1）可得：

       式（2）即为经典的平衡态热力学化学势的偏摩尔量定义.

       式（2）中“n_C”代表均相多组分系统中除B以外的其它各组分的物质的量.

       有必要指出: 偏摩尔量是具有强度性质的状态函数，状态确定是偏摩尔量物理意义明确的前提.

       式（2）在恒温恒压及除B以外，其它组分的物质的量恒定前提下，改变B组分的物质的量，系统状态一定随之发生改变；此时所得化学势的偏摩尔量定义，仅为一种数学拟合, 背离了偏摩尔量的物理本质^[1].

  2. 理想气体单纯pVT变化的dG计算

      式（1）在理想气体单纯pVT变化的dG计算中应用参见如下例1.

[例1]. 25℃时，1mol理想气体N₂，由100kPa的始态恒温膨胀至50kPa的终态，试利用热力学基本方程计算该过程的ΔG. 

      N₂恒温膨胀过程示意图参见如下图1所示：

                                                  图1. N₂恒温膨胀过程示意图

 解：依题恒温条件下，式（1）可化简为：

      式（3）积分可得：

     显然，由式（1）所得式（4）是错误的.

 3. 化学反应（或相变）的dG计算

     式（1）在化学反应（或相变）的dG计算中应用参见如下例2.

    [例2]. 25℃时，1mol石墨完全燃烧生成CO₂（g），试利用热力学基本方程计算该过程的ΔG. 

     1mol石墨完全燃烧对应的反应方程式参见如下式（5）所示：

    25℃，标态下相关物质的热力学性质参见如下表1所示^[2]：

   表1.25℃，标态下相关物质的热力学性质

   解：依题恒温恒压条件下，式（1）可化简为：

        式（6）积分可得：

       另依热力学基本原理可得：

       结合式（7）、（8）可知：

       对比式（6）与（9）可知：式（1）的确可解释恒温恒压下化学反应（或相变）“ΔG≠0”的事实.

       需强调，平衡态热力学计算得到的化学反应（或相变）的ΔG并无明确的物理意义.  

 3.结论

    ⑴由均相多组分系统的（平衡态）热力学基本方程所得化学势的偏摩尔量定义，仅为一种数学拟合，背离了化学势的物理本质；

    ⑵将均相多组分系统的（平衡态）热力学基本方程应用于理想气体单纯pVT变化的dG计算，所得结果也是错误的.

    ⑶尽管均相多组分系统的（平衡态）热力学基本方程可用于解释恒温恒压条件下，化学反应（或相变）“ΔG≠0”的事实，但得到的ΔG无明确的物理意义.

 参考文献

[1]余高奇. 化学势的热力学属性探究.科学网博客, 2023,12. 

[2]天津大学物理化学教研室编.物理化学（上册，第五版）.北京：高等教育出版社,2001,12:311-314.