余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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化学势的热力学属性探究

已有 924 次阅读 2023-12-4 13:11 |系统分类:教学心得

       本文拟结合准静态过程假说,介绍化学势的热力学属性,供参考.

  1. 化学势的热力学定义

     化学势是均相多组分系统中吉布斯自由能(G)的偏摩尔量. 

     将均相多组分系统中单位物质的量B组分拥有的吉布斯自由能定义为化学势,参见如下式(1)及(2):

    image.png        (1)

    image.png    (2)

      式(2)也称化学势的偏摩尔量定义.

      由式(2)可知,状态确定是化学势定义的前提,化学势是拥有强度性质的状态函数.

    2. 化学势的吉布斯定义

        美国人吉布斯给出了化学势的Gibbs定义,参见如下式(3):

      image.png        (3) 

       随着B组分物质的量(或nB)改变,式(1)中均相多组分系统的组成必定发生变化,状态改变;Gibbs定义

(3)偏离了偏摩尔量的物理本质,仅为化学势的数学拟合式.

    3. 含有化学势的热力学基本方程

       式(1)、(2)结合热力学基本方程[1]可得:

       image.png       (3)

       恒温(dT=0)、恒压(dp=0)条件下,由式(3)可得:

       image.png      (4)

       式(4)显示:恒温恒压条件下,image.png .

       将式(4)代入其它热力学基本方程,可得恒温恒压条件下:

       image.png      (5)

        image.png                (6)

        image.png              (7)

         式(4)、(5)、(6)及(7)即为:封闭系统中均相多组分系统,恒温恒压条件下对应的热力学基本

方程, 它的适用前提为热力学元熵过程.

   4. 化学势的影响因素

       对于1mol的某组分,由式(3)可得:

       image.png     (8)

       由式(8)可得:

       image.png    

        image.png

       通常情况下,单质或化合物(不包含离子)的SmVm均大于0,代入上式可得:

       image.png        (9)

      image.png     (10)

       式(9)显示,恒压及有效功等于0的前提下,升高温度,化学势将减小;

       式(10)显示,恒温及有效功等于0的前提下,加压,化学势将增大。

    []. 试比较298KpθH2O(l) 的化学势为μ1与373 K、0.5pθH2O (g) 的化学势μ2的相对大小.

    解:本题求解包括如下三步骤.

      步骤一:

      选取373K,pθ 条件下液态水的蒸发为参考过程,参见如下图1.

                       image.png 

                      图1. 373K,pθ 条件下液态水的蒸发过程示意图

     依题:该过程为典型的平衡相变,有效功为0,μ3=μ4.

     步骤二: 

       液态水恒压条件下的升温过程,参见如下图2.  

                  image.png 

                图2. 液态水恒压升温过程示意图    

     依题:该过程为恒压条件下的pVT变化,有效功为0,式(9)成立.

     由式(9)可得:升温,dT>0,则:dμ<0,化学势减小,即:μ1>μ3

     步骤三:

      水蒸气恒温条件下的减压过程,参见如下图3.

                   image.png 

                    图3. 水蒸气恒温减压过程

    依题:该过程为恒温条件下的pVT变化,有效功为0,式(10)成立.

    由式(10)可得:减压,dp<0,则:dμ<0,化学势减小,即:μ2<μ4

    由步骤一得:μ3=μ4

    由步骤二得:μ1>μ3   

    由步骤三得:μ2<μ4

    因此可得:μ1>μ2

     即:298K、pθ时H2O(l) 的化学势μ1 大于373 K、0.5pθ时H2O (g) 的化学势μ2.

 5. 结论

    ⑴化学势的吉布斯定义仅为化学势的数学拟合,偏离了化学势的物理本质;

    ⑵状态确定是化学势定义的前提,化学势是拥有强度性质的状态函数;

    ⑶含有化学势的热力学基本方程表示为:image.png

    ⑷温度、压强是影响化学势大小的重要因素.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. 科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2021,8




https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1412377.html

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