余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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热力学自发过程与可逆过程关系辨析

已有 1280 次阅读 2023-12-1 11:01 |系统分类:教学心得

       本文拟结合具体实例, 辨析热力学自发过程与可逆过程关系,供参考.

  1. 自发过程

     一定条件下,某热力学过程如果无需借助外界(或环境)提供的有效功,理论上就能自动发生,则称该

程为热力学自发过程;自发过程是热力学过程客观实现的必要条件.

       自发过程探讨的是热力学过程的方向问题. 通常情况下,热力学过程的方向问题包括:自发过程、平衡及非

自发过程三种类型.

       现阶段热力学过程自发性判据包括:熵增原理、G判据及A判据.

   1.1 熵增原理

       如果某热力学过程在一封闭系统内进行,将封闭系统与封闭系统环境共同构建一新隔离系统,则:

       dSIso=dSClo+dSamb     (1)

       式(1)中dSIso表示隔离系统的微小熵变;dSClo表示封闭系统微小熵变;dSamb代表封闭系统环境的微小

熵变.

       dSIso>0,则封闭系统内该热力学过程自发.

   1.2 G判据

       设封闭系统内某热力学过程在恒温(dT=0)、恒压(dp=0)及环境不提供有效功(δW'e=0)的前提下

进行,dG<0,则该热力学过程自发.

   1.3 A判据

       设封闭系统内某热力学过程在恒温(dT=0)、恒容(dV=0)及环境不提供有效功(δW'e=0)的前提下

进行,dA<0,则该热力学过程自发.

    2. 可逆过程

       可逆过程探讨的是热力学过程的具体实现方式问题

       热力学可逆过程要求热力学过程的任意瞬间,系统均无限小的偏离平衡,并且随时可恢复平衡;要求热力

学过程的驱动力无限小,速率无限缓慢;要求热力学过程数学上连续、无间断且可积可微.

       可逆过程最显著的特征包括:

        δQ=T·dS                    (2)

        δWT=-p·dV                (3)

       需明确,可逆过程是一种理想化过程,客观不存在;为方便获取热力学过程的功与热值,同时也为了方便

将微积分原理应用于热力学,平衡态热力学将所有热力学过程均规定为可逆过程.

  3. 可逆过程实证

    3.1 热力学计算体系的选择

       计算体系分别选取:①100℃、100kPa下液态水的蒸发过程;②25℃、100kPa下石墨的燃烧过程;

③25℃、100kPa下乙醇的燃烧反应的逆反应. 相关反应参见如下式(4)、(5)及(6).

      image.png                                        (4)

        C(石墨)+O2(g)=CO2(g)                                                (5)

        2CO2(g)+3H2O(l)=C2H5OH(l)+3O2(g)                  (6)

       25℃、100kPa下相关物质的热力学性质[1],参见如下表1.

        表1. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质

        image.png   

        另Cp,m(H2O,l)=75.291J·mol-1·K-1,   Cp,m(H2O,g)=33.577J·mol-1·K-1.

        由于反应(4)、(5)及(6)均发生于恒温恒压条件下, 则:

         δWTWV=-p·dV                                         (7) 

         δW'=dG                                                        (8)

         dHQpW'=δQp+dG                              (9) 

  3.2  100℃、100kPa下液态水蒸发过程的可逆过程实证

        依题:ΔrCp,m=Cp,m(H2O,g)-Cp,m(H2O,l)

                             =33.577J·mol-1·K-1-75.291J·mol-1·K-1=-41.714J·mol-1·K-1         (10)

        ΔrHθm(298.15K)=ΔfHθm(H2O,g,298.15K)-ΔfHθm(H2O,l,298.15K)

                                  =-241.818kJ·mol-1-(-285.830kJ·mol-1)=44.012kJ·mol-1         (11)

        ΔrSθm(298.15K)=Sθm(H2O,g,298.15K)-Sθm(H2O,l,298.15K)

                                 =188.825J·mol-1·K-1-(69.91J·mol-1·K-1)=118.915J·mol-1·K-1   (12)

        另由基希霍夫公式得:

         ΔrHθm(373.15K)= ΔrHθm(298.15K)+ΔrCp,m·(373.15K-298.15K)          (13)

         ΔrSθm(373.15K)= ΔrSθm(298.15K)+ΔrCp,m·ln(373.15K/298.15K)           (14)

        将式(10)、(11)及(12)结果代入分别式(13)、(14)可得:

        ΔrHθm(373.15K)=44.012kJ·mol-1-41.714J·mol-1·K-1×(373.15K-298.15K)

                                 =40.883kJ·mol-1                                                                (15)

       ΔrSθm(373.15K)=118.915J·mol-1·K-1-41.714J·mol-1·K-1×ln(373.15K/298.15K)  

                                =109.555J·mol-1·K-1                                                           (16)

       依热力学基本原理可得:

         ΔrGθm(373.15K)=ΔrHθm(373.15K)- 373.15K×ΔrSθm(373.15K)

                                  =40.883kJ·mol-1-373.15K×109.555J·mol-1·K-1  =0        (17)

      由式(17)可知,100℃、100kPa下液态水的蒸发过程为典型的相平衡过程.

      由式(9)可得:QprHθm(373.15K)-ΔrGθm(373.15K)

                                    =ΔrHθm(373.15K)=40.883kJ·mol-1                               (18)

     另:T·ΔrSθm(373.15K)=373.15K×109.555J·mol-1·K-1=40.880kJ·mol-1        (19)

      考虑计算误差,可认为100℃、100kPa下液态水的蒸发过程满足:

      QprHθm(373.15K)=T·ΔrSθm(373.15K)                                                    (20)

      式(20)结合式(7)表明100℃、100kPa下液态水蒸发过程为相平衡过程,同时也为典型的热力学可

逆过程.

  3.3  25℃、100kPa下石墨的燃烧过程的可逆过程实证

        ΔrHθm(298.15K)=ΔfHθm(CO2,g,298.15K)-ΔfHθm(O2,g,298.15K)-ΔfHθm(C,石墨,298.15K)

                                  =-393.509kJ·mol-1                                                                   (21)

        ΔrSθm(298.15K)=Sθm(CO2,g,298.15K)-Sθm(O2,g,298.15K)-Sθm(C,石墨,298.15K)

                                 =213.74J·mol-1·K-1-205.138J·mol-1·K-1-5.740J·mol-1·K-1

                                 =2.862J·mol-1·K-1                                                                     (22)

        ΔrGθm(298.15K)=ΔfGθm(CO2,g,298.15K)-ΔfGθm(O2,g,298.15K)-ΔfGθm(C,石墨,298.15K)

                                  =-394.359kJ·mol-1                                                                   (23)

      由式(23)可知,25℃、100kPa下石墨的燃烧过程为典型的自发过程.

      由式(9)可得:

       QprHθm(298.15K)-ΔrGθm(298.15K)

            =-393.509kJ·mol-1  -(-394.359kJ·mol-1)=0.85kJ·mol-1                    (24)

       另:T·ΔrSθm(298.15K)=298.15K×2.862J·mol-1·K-1=0.853kJ·mol-1            (25)

      考虑计算误差,可认为25℃、100kPa下石墨的燃烧过程满足:

       QprHθm(298.15K)rGθm(298.15K)=T·ΔrSθm(298.15K)                         (26)

      式(26)结合式(7)表明25℃、100kPa下石墨的燃烧过程自发过程,同时也为典型的热力学可

逆过程.

   3.4  25℃、100kPa下乙醇燃烧反应逆反应的可逆过程实证

     ΔrHθm(298.15K)=ΔfHθm(C2H5OH,l,298.15K)+3ΔfHθm(O2,g,298.15K)-2ΔfHθm(CO2,g,298.15K)

              -3ΔfHθm(H2O,l,298.15K)

                              =-277.69kJ·mol-1   -2×(-393.509kJ·mol-1)-3×(-285.830kJ·mol-1)

                                    =1366.818kJ·mol-1                                                               (27)

     ΔrSθm(298.15K)=Sθm(C2H5OH,l,298.15K)+3Sθm(O2,g,298.15K)-2Sθm(CO2,g,298.15K)

              -3Sθm(H2O,l,298.15K)

                              =160.7J·mol-1·K-1   +3×205.138J·mol-1·K-1-2×(213.74J·mol-1·K-1

               -3×(69.91J·mol-1·K-1)

                                    =138.904kJ·mol-1                                                               (28)

     ΔrGθm(298.15K)=ΔfGθm(C2H5OH,l,298.15K)+3ΔfGθm(O2,g,298.15K)-2ΔfGθm(CO2,g,298.15K)

              -3ΔfGθm(H2O,l,298.15K)

                              =-174.78kJ·mol-1   -2×(-394.359kJ·mol-1)-3×(-237.129kJ·mol-1)

                                    =1325.325kJ·mol-1                                                               (29)

      由式(29)可知,25℃、100kPa下乙醇燃烧反应的逆反应为典型的非自发过程.

      由式(9)可得:

       QprHθm(298.15K)-ΔrGθm(298.15K)

            =1366.818kJ·mol-1  -1325.325kJ·mol-1=41.493kJ·mol-1                    (30)

       另:T·ΔrSθm(298.15K)=298.15K×138.904J·mol-1·K-1=41.414kJ·mol-1     (31)

      考虑计算误差,可认为25℃、100kPa下乙醇燃烧反应的逆反应满足:

       QprHθm(298.15K)-ΔrGθm(298.15K)=T·ΔrSθm(298.15K)                         (32)

      式(32)结合式(7)表明25℃、100kPa下乙醇燃烧反应的逆反应为非自发过程,同时也为典型的热力

学可逆过程.

   4. 结论

  ⑴一定条件下,某热力学过程如果无需借助外界(或环境)提供的有效功,理论上就能自动发生,则称该过

程为热力学自发过程;自发过程是热力学过程客观实现的必要条件,它探讨的是热力学过程的方向问题; 

  ⑵可逆过程的显著特征为δQ=T·dS 及 δWT=-p·dV ,它探讨的是热力学过程的具体实现方式问题;

  ⑶平衡态热力学将热力学自发、平衡及非自发过程的实现方式均指定为热力学可逆过程. 

参考文献

[1] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268

    



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