本文拟结合具体实例, 辨析热力学自发过程与可逆过程关系，供参考.

1. 自发过程

    一定条件下，某热力学过程如果无需借助外界（或环境）提供的有效功，理论上就能自动发生，则称该

过程为热力学自发过程；自发过程是热力学过程客观实现的必要条件.

       自发过程探讨的是热力学过程的方向问题. 通常情况下，热力学过程的方向问题包括：自发过程、平衡及非

自发过程三种类型.

       现阶段热力学过程自发性判据包括：熵增原理、G判据及A判据.

   1.1 熵增原理

       如果某热力学过程在一封闭系统内进行，将封闭系统与封闭系统环境共同构建一新隔离系统，则：

       dS_Iso=dS_Clo+dS_amb     （1）

       式（1）中dS_Iso表示隔离系统的微小熵变；dS_Clo表示封闭系统微小熵变；dS_amb代表封闭系统环境的微小

熵变.

       dS_Iso>0，则封闭系统内该热力学过程自发.

   1.2 G判据

       设封闭系统内某热力学过程在恒温（dT=0）、恒压（dp=0）及环境不提供有效功（δW'_e=0）的前提下

进行，dG<0，则该热力学过程自发.

   1.3 A判据

       设封闭系统内某热力学过程在恒温（dT=0）、恒容（dV=0）及环境不提供有效功（δW'_e=0）的前提下

进行，dA<0，则该热力学过程自发.

    2. 可逆过程

       可逆过程探讨的是热力学过程的具体实现方式问题. 

       热力学可逆过程要求热力学过程的任意瞬间，系统均无限小的偏离平衡，并且随时可恢复平衡；要求热力

学过程的驱动力无限小，速率无限缓慢；要求热力学过程数学上连续、无间断且可积可微.

       可逆过程最显著的特征包括：

        δQ=T·dS                    （2）

        δW_T=-p·dV                （3）

       需明确，可逆过程是一种理想化过程，客观不存在；为方便获取热力学过程的功与热值，同时也为了方便

将微积分原理应用于热力学，平衡态热力学将所有热力学过程均规定为可逆过程.

  3. 可逆过程实证

    3.1 热力学计算体系的选择

       计算体系分别选取：①100℃、100kPa下液态水的蒸发过程；②25℃、100kPa下石墨的燃烧过程；

③25℃、100kPa下乙醇的燃烧反应的逆反应. 相关反应参见如下式（4）、（5）及（6）.

                                              （4）

        C（石墨）+O₂（g）=CO₂（g）                                                （5）

        2CO₂（g）+3H₂O（l）=C₂H₅OH（l）+3O₂（g）                  （6）

       25℃、100kPa下相关物质的热力学性质^[1]，参见如下表1.

        表1. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质

        另C_p,m(H₂O,l)=75.291J·mol^-1·K^-1,   C_p,m(H₂O,g)=33.577J·mol^-1·K^-1.

        由于反应（4）、（5）及（6）均发生于恒温恒压条件下， 则：

         δW_T=δW_V=-p·dV                                         （7） 

         δW'=dG                                                        （8）

         dH=δQ_p+δW'=δQ_p+dG                              （9） 

  3.2  100℃、100kPa下液态水蒸发过程的可逆过程实证

        依题：Δ_rC_p,m=C_p,m(H₂O,g)-C_p,m(H₂O,l)

                             =33.577J·mol^-1·K^-1-75.291J·mol^-1·K^-1=-41.714J·mol^-1·K^-1         （10）

        Δ_rH^θ_m(298.15K)=Δ_fH^θ_m(H₂O,g,298.15K)-Δ_fH^θ_m(H₂O,l,298.15K)

                                  =-241.818kJ·mol^-1-(-285.830kJ·mol^-1)=44.012kJ·mol^-1         （11）

        Δ_rS^θ_m(298.15K)=S^θ_m(H₂O,g,298.15K)-S^θ_m(H₂O,l,298.15K)

                                 =188.825J·mol^-1·K^-1-(69.91J·mol^-1·K^-1)=118.915J·mol^-1·K^-1   （12）

        另由基希霍夫公式得：

         Δ_rH^θ_m(373.15K)= Δ_rH^θ_m(298.15K)+Δ_rC_p,m·（373.15K-298.15K)          （13）

         Δ_rS^θ_m(373.15K)= Δ_rS^θ_m(298.15K)+Δ_rC_p,m·ln(373.15K/298.15K)           （14）

        将式（10）、（11）及（12）结果代入分别式（13）、（14）可得：

        Δ_rH^θ_m(373.15K)=44.012kJ·mol^-1-41.714J·mol^-1·K^-1×（373.15K-298.15K)

                                 =40.883kJ·mol^-1                                                                （15）

       Δ_rS^θ_m(373.15K)=118.915J·mol^-1·K^-1-41.714J·mol^-1·K^-1×ln(373.15K/298.15K)  

                                =109.555J·mol^-1·K^-1                                                           （16）

       依热力学基本原理可得：

         Δ_rG^θ_m(373.15K)=Δ_rH^θ_m(373.15K)- 373.15K×Δ_rS^θ_m(373.15K)

                                  =40.883kJ·mol^-1-373.15K×109.555J·mol^-1·K^-1  =0        （17）

      由式（17）可知，100℃、100kPa下液态水的蒸发过程为典型的相平衡过程.

      由式（9）可得：Q_p=Δ_rH^θ_m(373.15K)-Δ_rG^θ_m(373.15K)

                                    =Δ_rH^θ_m(373.15K)=40.883kJ·mol^-1                               （18）

     另：T·Δ_rS^θ_m(373.15K)=373.15K×109.555J·mol^-1·K^-1=40.880kJ·mol^-1        （19）

      考虑计算误差，可认为100℃、100kPa下液态水的蒸发过程满足：

      Q_p=Δ_rH^θ_m(373.15K)=T·Δ_rS^θ_m(373.15K)                                                    （20）

      式（20）结合式（7）表明100℃、100kPa下液态水蒸发过程为相平衡过程，同时也为典型的热力学可

逆过程.

  3.3  25℃、100kPa下石墨的燃烧过程的可逆过程实证

        Δ_rH^θ_m(298.15K)=Δ_fH^θ_m(CO₂,g,298.15K)-Δ_fH^θ_m(O₂,g,298.15K)-Δ_fH^θ_m(C,石墨,298.15K)

                                  =-393.509kJ·mol^-1                                                                   （21）

        Δ_rS^θ_m(298.15K)=S^θ_m(CO₂,g,298.15K)-S^θ_m(O₂,g,298.15K)-S^θ_m(C,石墨,298.15K)

                                 =213.74J·mol^-1·K^-1-205.138J·mol^-1·K^-1-5.740J·mol^-1·K^-1

                                 =2.862J·mol^-1·K^-1                                                                     （22）

        Δ_rG^θ_m(298.15K)=Δ_fG^θ_m(CO₂,g,298.15K)-Δ_fG^θ_m(O₂,g,298.15K)-Δ_fG^θ_m(C,石墨,298.15K)

                                  =-394.359kJ·mol^-1                                                                   （23）

      由式（23）可知，25℃、100kPa下石墨的燃烧过程为典型的自发过程.

      由式（9）可得：

       Q_p=Δ_rH^θ_m(298.15K)-Δ_rG^θ_m(298.15K)

            =-393.509kJ·mol^-1  -（-394.359kJ·mol^-1）=0.85kJ·mol^-1                    （24）

       另：T·Δ_rS^θ_m(298.15K)=298.15K×2.862J·mol^-1·K^-1=0.853kJ·mol^-1            （25）

      考虑计算误差，可认为25℃、100kPa下石墨的燃烧过程满足：

       Q_p=Δ_rH^θ_m(298.15K)-Δ_rG^θ_m(298.15K)=T·Δ_rS^θ_m(298.15K)                         （26）

      式（26）结合式（7）表明25℃、100kPa下石墨的燃烧过程为自发过程，同时也为典型的热力学可

逆过程.

   3.4  25℃、100kPa下乙醇燃烧反应逆反应的可逆过程实证

     Δ_rH^θ_m(298.15K)=Δ_fH^θ_m(C₂H₅OH,l,298.15K)+3Δ_fH^θ_m(O₂,g,298.15K)-2Δ_fH^θ_m(CO₂,g,298.15K)

              -3Δ_fH^θ_m(H₂O,l,298.15K)

                              =-277.69kJ·mol^-1   -2×（-393.509kJ·mol^-1）-3×(-285.830kJ·mol^-1)

                                    =1366.818kJ·mol^-1                                                               （27）

     Δ_rS^θ_m(298.15K)=S^θ_m(C₂H₅OH,l,298.15K)+3S^θ_m(O₂,g,298.15K)-2S^θ_m(CO₂,g,298.15K)

              -3S^θ_m(H₂O,l,298.15K)

                              =160.7J·mol^-1·K^-1   +3×205.138J·mol^-1·K^-1-2×（213.74J·mol^-1·K^-1）

               -3×(69.91J·mol^-1·K^-1)

                                    =138.904kJ·mol^-1                                                               （28）

     Δ_rG^θ_m(298.15K)=Δ_fG^θ_m(C₂H₅OH,l,298.15K)+3Δ_fG^θ_m(O₂,g,298.15K)-2Δ_fG^θ_m(CO₂,g,298.15K)

              -3Δ_fG^θ_m(H₂O,l,298.15K)

                              =-174.78kJ·mol^-1   -2×（-394.359kJ·mol^-1）-3×(-237.129kJ·mol^-1)

                                    =1325.325kJ·mol^-1                                                               （29）

      由式（29）可知，25℃、100kPa下乙醇燃烧反应的逆反应为典型的非自发过程.

      由式（9）可得：

       Q_p=Δ_rH^θ_m(298.15K)-Δ_rG^θ_m(298.15K)

            =1366.818kJ·mol^-1  -1325.325kJ·mol^-1=41.493kJ·mol^-1                    （30）

       另：T·Δ_rS^θ_m(298.15K)=298.15K×138.904J·mol^-1·K^-1=41.414kJ·mol^-1     （31）

      考虑计算误差，可认为25℃、100kPa下乙醇燃烧反应的逆反应满足：

       Q_p=Δ_rH^θ_m(298.15K)-Δ_rG^θ_m(298.15K)=T·Δ_rS^θ_m(298.15K)                         （32）

      式（32）结合式（7）表明25℃、100kPa下乙醇燃烧反应的逆反应为非自发过程，同时也为典型的热力

学可逆过程.

   4. 结论

  ⑴一定条件下，某热力学过程如果无需借助外界（或环境）提供的有效功，理论上就能自动发生，则称该过

程为热力学自发过程；自发过程是热力学过程客观实现的必要条件，它探讨的是热力学过程的方向问题； 

  ⑵可逆过程的显著特征为δQ=T·dS 及 δW_T=-p·dV ，它探讨的是热力学过程的具体实现方式问题；

  ⑶平衡态热力学将热力学自发、平衡及非自发过程的实现方式均指定为热力学可逆过程. 

参考文献

[1] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268