理想稀溶液，也称无限稀薄溶液，是指溶液中溶质的相对含量趋于0的溶液^[1].

       本文拟探讨理想稀溶液中溶剂与溶质化学势的计算公式.

1. 溶剂A的化学势

   理想稀溶液中，溶剂A的物质的量分数x_A≈1，可近似将溶剂A看成是纯液相物质.

           A          →          A

          μ^θ                        μ
   

          p^θ                         p    

   p代表系统平衡压力（外压）.
   

   依热力学基本方程可得：

   dμ_A=dG_m,A=-S_m,A·dT + V_m,A·dp               （1）

   恒温条件下，式（1）可化简为：

   dμ_A= V_m,A·dp               （2）

   另：V_m,A=M/ρ              （3）
   

   式（3）中M代表纯溶剂A的摩尔质量，ρ代表溶剂A的密度.
   

   一定温度范围内，改变平衡压力（外压），V_m可近似认为保持恒定.
   

   将式（3）代入式（2）可得：
   

   dμ=（M/ρ）·dp               （4）
   

   式（4）积分可得：

   μ-μ^θ=（M/ρ）·（p-100)             （5）

   整理式（5）可得：

   μ(A, l)=μ^θ(A, l)+（M/ρ）·（p-100)           （6）

   式（6）即为理想稀溶液中溶剂A的化学势^[2].

2. 溶质B的化学势

   理想稀溶液中，溶质B的含量极小.

                   B          →         B

                      μ^θ                        μ

                      b^θ                        b    

       为建立溶质B的质量摩尔浓度b与热力学基本方程式的联系，特引入溶质B的解离系数（i_B)与溶质压（π_B).

   2.1 解离系数（i_B)

        溶质B的解离系数（i_B)定义参见如下式（7）：

          i_B=溶质B解离后的离子总数/溶质B解离前的质点总数            （7）

       解离系数（i_B)可表示理想稀溶液中离子数目的多少；一般情况下i_B越大，理想稀溶液中离子数目越多，导电性能越好.  解离系数（i_B)的计算参见如下式（7）、（8）、（9）及（10）.

        NaCl(aq)→Na⁺(aq)+Cl^-(aq)              （7）

         i(NaCl)=2/1=2

        HOAc(aq)→H⁺(aq)+OAc^-(aq)          （8）

          i(HOAc)=(1~2)/1=1~2

        MgCl₂(aq)→Mg²⁺(aq)+2Cl^-(aq)      （9）

         i(MgCl₂)=3/1=3

       C₆H₁₂O₆(aq)→C₆H₁₂O₆(aq)           （10）

         i(C₆H₁₂O₆)=1/1=1

  2.2 溶质压（π_B)

       理想稀溶液中溶质B解离后，少量的溶质分子（或离子）会形成溶质压（π_B), 此时： 

        π_B·V_m,B=i_B·RT                   （11）     

  2.3 溶质B的化学势

       对于溶质B，由热力学基本方程可得：

        dμ_B=dG_mB=-S_mB·dT + V_mB·dp         （12）

      恒温条件下，式（12）可化简为：

        dμ_B= V_m,B·dp =（i_B·RT/π_B）·dp       （13）

      式（13）积分可得：

      μ_B-μ^θ_B= （i_B·RT）·ln(b /b^θ)                （14）   

      整理式（14）可得：

       μ_B= μ^θ_B+（i_B·RT）·ln(b /b^θ)              （15）  

    备注：式（13）积分时，i_B·RT可视为一常数，溶质压（π_B)为变量；溶质压也可称渗透压.

 3. 结论

    ⑴理想稀溶液中，溶剂A的化学势为μ(A, l)=μ^θ(A, l)+（M/ρ）·（p-100)；溶质B的化学势为 μ_B= μ^θ_B+（i_B·RT）·ln(b /b^θ);

    ⑵解离系数（i_B)及溶质压（π_B)的引入 ，可方便的将热力学热力学基本方程应用于溶质化学势的推导.    

  参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册, 第四版）. 北京：高等教育出版社，2001，12：185.

[2]余高奇. 纯液相物质标准化学势的探讨. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客，2022，7.