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本文拟结合热力学基本原理,介绍稀溶液依数性所涉及的溶剂的饱和蒸气压、凝固点、沸点及渗透压四个基本概念.
溶剂A的饱和蒸气压(p*A)
A(l)→A(g) (1)
在恒温恒压及环境不提供有效功的条件下,式(1)中各物种的物质的量不再改变时,A(g)的压强
(p*A)称溶剂A的饱和蒸气压.
热力学认为“A(l)→A(g)”建立平衡时,ΔrGm=ΔrGθm+RT·lnKθ=0;
lnKθ=ln(p*A/pθ)=-ΔrGθm/(RT) (2)
由式(2)可计算得到溶剂A的饱和蒸气压(p*A); 温度确定,p*A亦确定(p*A与外压无关).
需强调热力学标准态仅是计算获取p*A的一种虚拟状态,与实际反应无关.
2. 溶剂A的凝固点(Tfp)
A(l)→A(s) (3)
在100kPa及环境不提供有效功的条件下,式(3)中各物种的物质的量不再改变时,对应温度称溶剂A的正常凝固点(Tfp). 改变外压,溶剂A的凝固点将发生变化.
由克拉佩龙方程[1]可得:
dT/dp=T·ΔβαV/(ΔβαHm) (4)
依题:T及ΔβαHm 均大于0.
如果ΔβαV>0,即式(3)为体积膨胀相变;则:dT/dp>0;表明外压增加,凝固点亦升高.
如果ΔβαV<0,即式(3)为体积压缩相变;则:dT/dp<0;表明外压增加,凝固点将降低.
3.溶剂A的沸点(Tbp)
A(l)→A(g) (5)
当式(5)中溶剂A的饱和蒸气压(p*A)等于外压时,系统的温度,(被)称为溶剂 A的沸点. 100kPa外压下溶剂A的沸点,称正常沸点(Tbp);改变外压,则溶剂A的沸点一定改变.
由式(2)可知:ΔrGθm=0时,p*A=100kPa,溶剂A将沸腾. 溶剂A正常沸点的热力学计算参见如下式(6)、(7)、(8)、(9)及(10).
又因为ΔrGθm(T)=ΔrHθm(T)-T·ΔrSθm(T) (6)
由式(6)可得:Tbp=ΔrHθm(T)/ΔrSθm(T) (7)
另:ΔrCp,m=Cp,m(A,g)- Cp,m(A,l) (8)
ΔrHθm(T)=ΔrHθm(298.15K)+∫298.15KTΔrCp,m·dT (9)
ΔrSθm(T)=ΔrSθm(298.15K)+ ∫298.15KT(ΔrCp,m/T)·dT (10)
4. 渗透压(Π)
溶剂A中溶解少量不挥发性强电解质形成稀溶液,此时溶液将产生渗透压(Π).
渗透压的计算参见如下式(8)[2]:Π·V=i·nB·RT (8)
式(8)中V代表稀溶液的体积,i代表不挥发性强电解质的解离系数,nB代表不挥发性强电解质的物质的量,T代表温度,R代表摩尔气体常数.
渗透压(Π)是稀溶液的一种性质(状态函数);目前只能由式(8)计算得到;其应用及意义有待进一步拓展.
5. 结论
⑴ 溶剂A的饱和蒸气压(p*A)由温度决定;热力学标准态仅为计算获取p*A的虚拟状态,与实际反应无关;
⑵ 对于体积膨胀相变,外压增加,溶剂A的凝固点亦增加;对于体积压缩相变,外压增加,溶剂A的凝固点下降;
⑶溶剂A的正常沸点计算公式为:Tbp=ΔrHθm(T)/ΔrSθm(T);
⑷渗透压(Π)是一状态函数,其应用及意义有待进一步拓展.
参考文献
[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(上册, 第四版).北京:高等教育出版社, 2001,12:143.
[2]余高奇. 理想稀溶液中溶质与溶剂的化学势.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 . 科学网博客, 2022,7.
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