本文拟结合热力学基本原理，探究磷酸体系的解离平衡与水解平衡的关联.

       25℃、100kPa下相关物质的Δ_fG^θ_m数据参见表1^[1].       

1. 磷酸的解离平衡

   磷酸解离反应如下式（1）、（2）及（3）所示.

   H₃PO₄(aq)→H₂PO₄^-(aq) + H⁺(aq)                   （1）K^θ_a1

   H₂PO₄^-(aq) → HPO₄^2-(aq) + H⁺(aq)                （2）K^θ_a2

   HPO₄^-(aq) → PO₄^3-(aq) + H⁺(aq)                    （3）K^θ_a3
   

    1.1 磷酸的逐级解离常数（K^θ_a1、K^θ_a2及K^θ_a3）热力学计算

      对于式（1），依热力学基本原理可得：

Δ_rG^θ_m,1=Δ_fG^θ_m(H₂PO₄^-,aq)+Δ_fG^θ_m(H⁺,aq)-Δ_fG^θ_m(H₃PO₄,aq)

             =-1130.39+0-(-1142.65)

             =12.26(kJ·mol^-1)

      另对于式（1）有如下等式成立：Δ_rG^θ_m=-RT·lnK^θ_a1

      整理上式可得：lnK^θ_a1=-Δ_rG^θ_m/(RT)

                                        =-12.26×10³/(8.314×298.15)

                                        =-4.9459

      解之得：K^θ_a1=7.11×10^-3    

      同理对于式（2），依热力学基本原理可得：

Δ_rG^θ_m,2=Δ_fG^θ_m(HPO₄^2-,aq)+Δ_fG^θ_m(H⁺,aq)-Δ_fG^θ_m(H₂PO₄^-,aq)

             =-1089.26-（-1130.39）

             =41.13(kJ·mol^-1)

       lnK^θ_a2=-Δ_rG^θ_m/(RT)

                 =-41.13×10³/(8.314×298.15)

                 =-16.5926

        解之得：K^θ_a2=6.22×10^-8

        对于式（3），依热力学基本原理可得：

Δ_rG^θ_m,3=Δ_fG^θ_m(PO₄^3-,aq)+Δ_fG^θ_m(H⁺,aq)-Δ_fG^θ_m(HPO₄^2-,aq)

             =-1018.8-(-1089.26)

             =70.46(kJ·mol^-1)     

       lnK^θ_a3=-Δ_rG^θ_m/(RT)

                 =-70.46×10³/(8.314×298.15)

                 =-28.4248

       解之得：K^θ_a3=4.52×10^-13

 2.磷酸系统的水解

     水的解离反应参见式（4）：

     H₂O(l)→H⁺(aq)+OH^-(aq)                                  （4）K^θ_w

     对于式（4），依热力学基本原理可得：

      Δ_rG^θ_m,4=Δ_fG^θ_m(OH^-,aq)+Δ_fG^θ_m(H⁺,aq)-Δ_fG^θ_m(H₂O,l)

                  =-157.24-(-237.13)

                  =79.89(kJ·mol^-1)     

        lnK^θ_w=-Δ_rG^θ_m/(RT)

                 =-79.89×10³/(8.314×298.15)

                 =-32.2290

       解之得：K^θ_w=1.01×10^-14

    磷酸系统水解反应如下式（5）、（6）及（7）所示：

     PO₄^3-(aq)+H₂O(l)→HPO₄^2-(aq)+OH^-(aq)          （5）K^θ_h1

     HPO₄^2-(aq)+H₂O(l)→H₂PO₄^-(aq)+OH^-(aq)        （6）K^θ_h2

     H₂PO₄^2-(aq)+H₂O(l)→H₃PO₄(aq)+OH^-(aq)        （7）K^θ_h3

     观察式（5）、（6）及（7）可得：

     （5）=（4）-（3）

     （6）=（4）-（2）

     （7）=（4）-（1）

     根据多重平衡原则可得：

     K^θ_h1=K^θ_w/ K^θ_a3        (8)

     K^θ_h2=K^θ_w / K^θ_a2       (9)

     K^θ_h3=K^θ_w /K^θ_a1       (10)

     将K^θ_w、K^θ_a1、K^θ_a2及K^θ_a3数据依次代入式（8）、（9）及（10）可得：

     K^θ_h1=1.01×10^-14/（4.52×10^-13）=2.23×10^-2

     K^θ_h2=1.01×10^-14/（6.22×10^-8）=1.62×10^-7

      K^θ_h3=1.01×10^-14/（7.11×10^-3）=1.42×10^-12

 3. 结论

     对于H₃PO₄ 溶液，K^θ_a1=7.11×10^-3，H₃PO₄ 不发生水解，溶液显酸性；

     对于H₂PO₄^-溶液，K^θ_a2>> K^θ_h3，H₂PO₄^-主要发生解离，溶液显酸性；

     对于HPO₄^2-溶液，K^θ_a3<<K^θ_h2，HPO₄^2-主要发生水解，产生OH^-，溶液显碱性；

     对于PO₄^3-溶液，K^θ_h1=2.23×10^-2，PO₄^3-不发生解离，溶液显碱性.

参考文献

[1]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688