除了几个难对付的硕博士外，2014年下学期主要承担了本科生三年级《热•统》(课时64+8)，和大学新生《专业导论》(课时8)这两门课。放假之后喘息稍微匀实，继续《热•统》批判系列。

《热•统》教材中第四章为“多元系的复相平衡和化学平衡、热力学第三定律”，其中不可回避的部分为“混合理想气体的性质”。而当理想气体混合时，会出现一个所谓的吉布斯佯谬(Gibbs paradox)。

在教科书中，有两个吉布斯佯谬，一个属于热力学，一个属于统计物理。一般的教材把这两个佯谬混起来讲。

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目前，吉布斯佯谬是“量子热力学”的研究课题之一。“量子热力学”这个名称有点自我矛盾，很多人反对这个名称。林宗涵先生认为热力学没有“经典”和“量子”之分。不过，“量子热力学”不是通常意义的热力学，而是研究通过对少自由度系统考察量子经典边界问题，更多地属于量子力学基础问题研究领域。不过本系列主要关注批判性教学，“量子热力学”只能割爱。

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一，什么是吉布斯佯谬？

空腔中有两种不同的理想气体，各占1/2体积，不妨记为A和B，中间用隔板隔开。初始时，A和B分别平衡，但是压强p和温度T都相同。抽出隔板让两边的气体等温等压扩散，但是我们对这个中间过程不感兴趣。再次达到平衡之后，问系统始末两个平衡态熵变为多少? 这一过程中，计算结果如下：当两种气体不同，有一个熵增ΔS_不同=nRln2，这一增加与气体的性质以及相差程度无关！公式中n为摩尔粒子总数，R为阿伏伽德罗常数。而当两种气体相同时，ΔS_相同=0!

自然界的宏观性质都是连续变化的，当两种气体分子越来越像直至最终完全相同不能区分时，会发生一个ΔS从有限到零的跳跃。尽管这违背了人类对自然界宏观性质的直觉，理论上却千真万确。

一个命题似乎不对而实际上正确，称为佯谬。

二，吉布斯佯谬的教科书解释过程及其一个历史性瑕疵

热力学教科书对吉布斯佯谬的解释100多年来基本没有变过。“当两种气体有所不同时，无论不同的程度如何，在原则上是可能有办法把两种气体分开的，因此在混合时有不可逆的扩散过程发生。”(王竹溪，热力学，p.236)而ΔS_不同的出发点是两种不同的气体的混合。而当两种气体相同时，物理上扩散不导致任何宏观上的改变，故而ΔS_相同=0。“从这里可以看出，物质的全同性与可分辨性对于熵的数值有决定性的意义。”(王竹溪，热力学，p.236)

可是，当翻到统计物理这部分时，看到的部分却是一个掩盖了一百多年的笑话。

在近独立粒子的玻尔兹曼统计物理中，有如下公式：

然后,

求助于量子统计，多出一项-klnN!，才能给出符合广延量要求的熵。

这些就是教科书中的标准处理。而这种处理源自Gibbs《Elementary Principles in StatisticalMechanics》(Dover,1902) pp. 206–207。

事实上，(7.1.13)式中省略的不是一个积分常数，而是一个函数！为什么要把这个函数省略掉? 没有道理！而如果适当构造这个函数，就可以在玻尔兹曼统计物理中，直接给出一个符合广延量的熵的表达式，不和任何物理原理和事实冲突。也根本无需要求助于量子力学中的全同性原理！

确认这是一个历史性的瑕疵，华盛顿大学的Jaynes教授关注了30年，其观点于1992年才得到公认。放狗一搜，以Gibbs paradox为主题的论文数以百计，Jaynes这篇文章的引用数遥遥领先。

三，为什么省略的不是一个积分常数而是一个函数?

对于可逆过程，Clausius定义的熵变为，

        $dS=\frac{dQ}{T}; S(T_f,V_f,N)- S(T_i,V_i,N)=\int_{i}^{f}\frac{dQ}{T}$

这个定义值得推敲。第一，这个定义仅仅对于粒子数N固定的系统才有效。如果需要对粒子数变化系统定义熵的话，则熵变本质上就不仅仅和传热相关。这个问题至少涉及如何引入化学势的问题，这里也不展开。第二，很明显，Clausius熵给出的熵表达式会附加一个关于粒子数的函数C(N)而不是一个常数：S=S_教科书(N,V,T)+C(N)。第三，函数C(N)的形式和系统的广延性有关。在热力学中，系统的广延性不能由原理决定，只能由实验确定。第四，对于具有熵具有广延性的系统，直接利用热力学就可以得到：

            $S(T,V,N)=Nk\left (ln\frac{V}{N}+\frac{3}{2}ln\frac{mkT}{ \zeta^2 } \right )$

其中 $\zeta$ 为一个具有作用量量纲的参量。这就是需要量子统计才能得到的符合广延量的公式，不仅用经典统计就可以得到，而且热力学中就有这个结果！

因此，如果正确使用了Clausius的熵定义，再按照教科书上的标准过程，会导致一个奇怪的循环。一方面Gibbs佯谬要等到了量子统计中才能获得透彻的解释；另一方面，量子统计中需要得到的公式，其实就在热力学中！

四，热力学中根本就没有Gibbs佯谬

不能把建立在有限经验之上的知识，推广到无限去。“无”处的东西，不能由“有”逐渐通过量的减少而到达“无”的境界。这其中可能有个相变的过程。通过一个数学表达式是：

                    尽管 $1=0.999...$ 但是 $f(1)\not =f(0.999...)$ !

不但热力学，统计物理中也没有吉布斯佯谬。    

五，三点注记

1，熵首先是一个整体量，这一点和力学中的拉氏量差不多。如果对局部或者部分定义妥当后，回到整体量后，还要进行整体性检验。

2，教科书如果有错，错在我们而不在Gibbs。“What is remarkable is not that Gibbs should have failed to stress a fine mathematical point in almost the last words he wrote; but that for 80 years thereafter all textbook writers (except possibly Pauli) failed to see it.”(Jaynes, 1992)

3，热力学系统中的熵是否可能非广延? 这问题本身很可能是一个陷阱！绕远一点好。

延展阅读：

1，《热•统》批判第一章

2，《热•统》批判第二章

3，《热•统》批判第三章