基本定律（2）

王安良

2014-12-24初稿；

2015-10-12修订。

热力学第2定律和熵

热力学基本定律提出之初，其适用范围：既不能无限小，也不能无限大；系统不能太复杂，即其状态参数不能为无穷多（或未知数），而且可解耦（或者说有确切的解耦方法）。如果状态参数代表了数学上的拓扑维数，拓扑维数已知。很显然，热力学基本定律的应用范围已经被极大地扩展了。

热力学第2定律两种经典表述如下：

1.      不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化（克劳修斯表述）；Clausius statement:  It is imposible to construct a device that operates in a cycle andproduces no effect other than the transfer of heat from a lower-temperature toa higher-temperature body.

2.      不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用的功而不引起其它影响（开尔文-普朗克表述）；Kelvin-Planckstatement:  It is impossible for any device that operates on a cycle to receiveheat from a single reservoir and produce a net amount of work.

不同的表述在本质上是等效的，可以用反证法证明。

卡诺定理可以用热力学第2定律来证明。卡诺循环是卡诺描述的一种理想热力循环，与卡诺定理是相互独立的。

克劳修斯根据热力学第2定律，引入了熵的概念；波尔兹曼从微观统计理论的角度也引入了熵的概念。这两个概念在表面上是相互关联、互为因果，我认为物理本质有所不同。

热力学第2定律的一种数学表述是克劳修斯不等式。不等式的涵义就是表明过程变化的方向性。

在有限尺度（空间和时间）的系统内，所有的自发过程都具有方向性。热力学第2定律被提出后，已经渗透科学甚至人文的各个领域，但又总被“误解”，甚至被“误用”。“误解”的原因是没有真正理解。“误用”往往是不恰当地扩展其使用对象和范围，最经典的“误用”就是用来解读整个宇宙。

在工程热力学的研究范围内：熵是一种状态参数，从“可逆传热过程”定义而来，与温度相配合广泛地应用于不可逆过程（自然界并无可逆过程）。熵的性质与比容有一定的类比性。但是，自然界恰恰不存在“可逆的传热过程”，熵是就成了自相矛盾的“产物”。

从热力学功量交换的角度来讲，压强对应着比容；那么对于热量交换，与温度相对应的就是熵。压强、比容、温度和熵都有一定的取值范围（在热力学第3定律里进一步探讨）。

热力学第2定律指出热量的传递有方向性（“热量交换”的名词改称了“热量传递”，内涵更加明确）。事实上，功量的传递也隐含了方向性，反之也要付出“代价”。

在牛顿力学中，人们常常忽略摩擦，功量传递在理论上就“可逆”了，实现了功量对热量的“解耦”。但是，对所有的热力学过程，处理“热”与“功”的耦合是问题的核心，即压强与温度这两种宏观“势差”作用下的物质运动特性及状态改变。不考虑波动、相变、化学、电、光、磁及核反应，要使物质温度降低，除了传热，改变内部压强是有效的办法。

从熵的角度来说，系统与外界构成的有限尺度系统（包括空间、时间及物质量均有限），总熵只能增加。这就是为何有人把熵增矢与时间矢等价的原因。我们是否也可以说，系统与外界构成的有限尺度系统，总平均比容也只能增加，正如我们发现宇宙在加速膨胀？这又是一个值得探讨的热力学基本问题。如果宇宙的平均温度也在加速降低，从某种角度上来是否可以说，宇宙的正物质的质量是有限的？

基本定律（3）

王安良

2014-12-26初稿；

2015-10-12修订。

热力学3定律和极限值

热力学第3定律也有多种相互等效的表述，如：在绝对零度时，任一物质的熵为零、比热容为零；绝对零度实验不可达；等等。网上很容易搜索到关于热力学第三定律的提出及最新研究进展，我就不再详述。在《工程热力学》课上，我也只把基本定义读一下，不展开解释其物理含义，也不谈其工程应用。这里只谈谈我的一些初浅的思考。

在客观世界或者说正物质世界里，热力学第3定律，本质上是规定了一些宏观状态参数的取值范围，尤其是绝对温度和绝对熵的理论极小值均为零，且现实不可达；其实，压强的极小值也是零，也不可达；有限质量物质的体积为零同样没有实际意义。另一方面，这些宏观参数的极大值在我们有限的认知世界里可以为无穷大吗？例如：比容为无穷大则意味着其质量为零的物质，据我了解“光”无“静质量”，可能符合这个条件。而温度、熵和压强为无穷大的正物质在哪里呢？也许有，这也是理论热力学值得深入探讨的问题。

在《工程热力学》所要处理的问题，状态参数：绝对温度T、熵s、压强p和比容v都在一定正实数范围取值。但是用p-v-T坐标表示的热力学线和面图上坐标原点和标尺并不固定（实际上对不同的纯物质，相同的参考原点，画出来的线或面的位置差别很大。），而且实际测量也有误差，尤其在各相边界附近，还有一些更有趣的热力学现象。绝对熵作为状态参数也没有反映在传统的热力学面图上。我认为也可以画出“热力学体图”，即p-v-T-s图。有无更高维空间表示的热力学图？我认为，有。而且很有趣。

我更感兴趣的是热力学图的定量特征或称热物性数据。这属于实验热力学，或者工质热物理性质的范畴，在工质物性那部分内容里再探讨。

我的一个巧妙表示方法是，如果在对数坐标系上来表征这些热力学状态参数，那么对数温度、熵、压强和比容，对数坐标的负值也就有了物理意义。从理论上来说，对数状态参数的取值范围就与实数一一对应起来了，也就是跟数轴对应起来了，物理和数学联系也将更加紧密。

如果引入对数坐标系，原来的许多公式将更容易理解和计算，本系列教学体会尽量不写一个公式的原因有很多方面，最重要的是易于探讨基本概念。

引入对数坐标系最重要的问题是确定热物理状态参数的“单位”（即量纲为1），在现有的热力学框架下寻找有普实、稳定物理价值的状态点来定值。比如重新规定1绝对温度，1绝对熵，1绝对压强，1绝对比容，等等。我已经有了点想法，但还没有完全理顺。适当的时候，我再进一步补充。

我计划以后写教材，把热力学第0、2和3定律放在第1定律之前来讲授，效果可能更好些。

参考文献

[1].    朱明善，刘颖，林兆庄，彭晓峰，工程热力学，清华大学出版社，1995，第1版

[2].    Yunus A. Cengel, Michael A.Boles, Thermodynamics : an engineering approach, McGraw-Hill, 2002

[3].    赵凯华，罗蔚茵，热学，高等教育出版社，1998