为什么有的材料对撞击非常敏感，而有的却不怎么敏感？

化学反应主导爆炸，要全面、深入地理解和认识爆炸过程，必须掌握化学成键和分子间相互作用等详细信息。量子化学是化学键的现代理论，计算量子化学是研究化学现象强有力的工具。随着越来越多的研究工作者将量子化学理论应用于高能材料的研究，复杂的爆炸现象总归会被研究得更加透彻。

高（含）能材料是一类特殊且重要的物质，其安全性极其重要。与安全相联系的关键性质是感度。感度的类型有多种：静电（火花）感度、冲击感度、摩擦感度和（机械）撞击感度，其中撞击感度是高能材料最重要特性之一，研究也最多。撞击感度是高能物质在外界（机械）撞击下发生爆炸的难易程度，是衡量高能物质的安全性和稳定性的重要指标。撞击感度的实验数据一般通过落锤试验获得。多年来，研究人员一直致力于阐明，为什么有的材料对撞击非常敏感，而有的却不怎么敏感。Robertson和Yoffe认为，撞击引发的爆炸是热解的过程，并得到后来研究的证实。人们普遍认为，“热点”在引发过程中至关重要。从化学角度看，化学爆炸（即化学反应引起的爆炸，除非特别指出，本文中提到的“爆炸”皆为化学爆炸）是一系列快速的化学反应，并以热、声和光的形式释放出大量能量，且伴随体积的急速增大和大量气体释放。化学反应总是涉及化学键的形成和断裂。因此，运用化学键理论来解释爆炸过程是极其自然而又合适的。必须指出，我们综述的大多数结果都是针对孤立的分子体系。据此，与参数或判据相关联的撞击感度，对应于分子的内禀感度或稳定性，有别于实测的凝聚相下的撞击感度数据。

据我们所知，量子化学在高能材料领域的应用，至少可追溯到二十世纪七十年代。随着理论化学的发展和计算化学的不断应用，各种源自量子化学的概念、指标或参数，如电荷、键级、静电势、键离解能、带隙和能垒等，都被用于解释高能材料的撞击感度。撞击感度用这几种判据或指标都得到一定程度的合理说明，多篇综述文章和论著也讨论过这个问题。在本文中，我们总结介绍多种用于阐明撞击感度大小次序、基于量子化学电子结构计算所得的参数或判据（主要有原子电荷、静电势、键级、带隙和活化能，详细内容从略），在此基础上进行小结和展望。

就高能物质的化学性质而言，其引发键的键能对感度的大小具有重要作用。诸如活化能、键离解能、键级和静电势等好的描述符都从不同角度反映了键的强度。如果比较是在某类化合物中进行的话，这些判据行之有效并存在令人满意的关联性，这意味着：（i）这些描述符抓住了决定感度的关键因素之一；（ii）（描述符中没有考虑的因素）决定感度的其它因素在这些化合物中是相类似的。事实上，分子结构、炸药的物理状态、晶体类型和晶体缺陷确实对感度有影响。因为存在受多因素影响的特点，理论预测重现实测感度结果是很困难的。

应当注意，由于爆炸的复杂性，它涉及凝聚相中各过程和反应，即使判据与实验感度间有很好的相关性，它仍可能只是一种表象。Fried等人指出，仅仅用表征键能的描述符还不足以完全反映高能物质的感度。Kuklja等人的工作证明表界面对感度影响的重要性。与气相能垒相比，晶体体相下的能垒将更高，而在表面或空位处则较低，这说明表面和空位的确对感度有影响。Dlott认为，感度同时取决于三个复杂的因素，即刺激、化学组成和物理（或力学）状态。除化学组成外，聚集效应是极其重要的，虽然它超出了本综述的讨论范围，随着高性能计算机和高效计算软件的飞速发展，相信研究聚合效应对感度影响时候已到了。

最近一些研究表明，化学键强度和能量是决定感度特性的两个主要因素。此外，Zeman发现多硝基芳烃的熔化热与其撞击感度有良好的相关性。在另一篇文章中，Zeman和他的同事研究了14种环硝胺键离解能与撞击感度的对数的关联性，但发现两者关系并不明确，他们认为，这主要是计算中没有考虑各分子的实际构象和影响分子晶体的分子间作用力。这些研究都清楚地表明，要对高能物质撞击感度进行深入全面的了解，必须考虑聚集效应。这要求我们必须把研究从气相扩展到凝聚相。值得一提的是，对固态高能物质的分子动力学（一个重要的理论化学分支）的模拟研究正在蓬勃发展之中。

此外，对其它感度（如静电感度）的研究也应该开展起来。事实上，通过电荷和键长关联冲击波感度的工作早先曾被Delpuech和Cherville做过。最近还有一些关于硝胺化合物电火花感度和冲击波感度的理论研究。与对撞击感度的研究相比，将量子化学计算性质与其它类型感度的关联性研究少之又少，应该投入更多的时间和精力。量子化学计算结果是否能与其它感度有良好的关联取决于引发机理。比如，电火花感度可能涉及电子激发过程，因此激发态计算将有助于揭示其本质。尽管如此，有一点是可以预见到的：随着越来越多的研究工作者将量子化学理论应用于高能材料的研究，复杂的爆炸现象总归会被研究得更加透彻。

本文由刘四旦摘编自朱卫华、王桂香、贡雪东、肖鹤鸣著《高能化合物的分子设计》一书。《高能化合物的分子设计》是作者近十年基于量子化学计算对高能化合物进行设计科研工作的总结。在多系列数千个化合物的分子、电子结构与物理、化学和爆炸性能关系系统研究的基础上，按能量与稳定性相结合的定量标准进行比较和筛选，从中共预示和推荐出数百个高能量密度化合物（HEDC）候选物供合成工作者参考。首次细致研究多氮离子盐的结构和性能，展示多种取代基、桥连基和氮杂环等多种组合形成多类衍生物的作用和功能；增添燃烧性能从炸药向火药拓展应用；揭示和综述安全性（感度）判据。既含有理论方法创新和结构-性能规律，又包括火炸药领域迫切需要解决的具体实际问题，具有理论学术和实用价值双重意义。

作者团队多年来在高能分子、晶体和材料三个层次上进行了较多深入细致的结构、性能研究和设计。从《高能量密度材料的理论设计》（2008）到《高能晶体量子化学》（2012）、《高能材料分子动力学》（2013），再到《高能化合物的分子设计》（2014），是对作者多年科研和教学工作的系统总结和梳理。

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