文章亮点说明

     环氧烷烃与酸酐的共聚反应是制备聚酯材料的绿色、高效合成方法。目前，由环氧烷烃和酸酐共聚制备的聚酯多为完全交替结构，其易脆的缺点限制了其多元化的应用。而将聚醚链段引入至聚酯主链是调控聚酯材料的热学以及力学性能等的有效方法。本文通过设计一种新型的异核双金属配合物，实现了环氧环己烷和邻苯二甲酸酐的无规共聚，得到聚醚含量可调控的聚（醚-酯）材料。通过系列对比实验，揭示了异核双金属配合物中分子内的双金属协同催化作用是实现CHO与PA无规共聚的关键。

文章重要内容

大连理工大学任伟民教授团队设计了一种新型的异核双金属配合物，用于催化环氧环己烷和邻苯二甲酸酐的无规共聚反应。通过考察配体结构、金属离子、反应温度和催化剂浓度等对聚合反应的影响，成功制备了聚醚含量可调控的无规共聚物。通过对聚（醚-酯）无规共聚物的热性能测试，证明了聚醚链段的引入可以改变聚合物的玻璃化转变温度，进而丰富了此类材料的应用场景。

文章背景

聚酯具有良好的生物相容性和可降解性，在食品包装、生物医药以及医疗器械等领域有广泛应用。环氧烷烃和酸酐的交替开环共聚是制备可降解性聚酯的有效方法。目前，人们通过催化剂的设计，实现了由环氧烷烃和酸酐制备高度交替的聚酯。通常而言，由环氧烷烃和酸酐交替共聚制得的聚酯具有脆性，极大地限制了其应用范围。近年来，许多课题组在环氧烷烃和酸酐的无规共聚方面进行了大量探索，通过催化剂设计与反应条件优化，制备了非完全交替结构的共聚物。与完全交替的聚酯相比，将聚醚链段的引入至聚酯材料主链中可以实现对聚酯材料热性能的调控。因此，通过催化剂设计，利用化学方法直接制备出聚酯链段中含有聚醚链段的共聚物，是提升这类材料韧性的有效途径之一，对拓宽该类材料的应用范围也具有重要的意义。

文章概述

最近，大连理工大学任伟民教授团队设计合成了一种以含有不同乙氧基数目的二胺桥联的双席夫碱基铝-钾（Al-K）异核双金属配合物（图1），用于催化环氧环己烷（CHO）和邻苯二甲酸酐（PA）的无规共聚反应。在该异核双金属配合物的催化下，CHO与PA能够高效共聚。

图1 异核双金属配合物催化的CHO/PA的共聚反应

     ¹H-NMR测试表明所得共聚物中同时含有聚酯和聚醚链段（图2a）。为了确定所得共聚物的序列结构，利用¹H-NMR探究了共聚反应历程，结果显示：聚合过程中，聚醚和聚酯链段同步增长（图2b）。所得共聚物的¹H-核磁共振扩散序谱（DOSY）表征显示，聚醚、聚酯链段具有相同的扩散系数（图2c）。此外，利用电喷雾质谱对所得共聚物水解产物表征，结果显示，水解产物中含有大量的聚环己二醇寡聚物。这些结果表明，所得CHO/PA共聚物是具有无规的序列结构聚（醚-酯）。因此，在此异核双金属配合物的催化下，CHO与PA可进行无规共聚。

图2（a）共聚物的¹H-NMR；（b）CHO与PA共聚反应不同时间的核磁跟踪图；（c）共聚物的¹H-DOSY NMR；（d）共聚物水解产物质谱图

此外，系统考察了异核双金属配合物的结构对其催化CHO/PA共聚反应的影响。分别改变乙氧基数目、以及碱金属离子合成不同结构的异核双金属配合物，并用于催化CHO/PA的共聚反应。其中，含有4个乙氧基单元的Al-K异核双金属配合物展现出最优的催化活性。基于此，系列对比实验研究表明异核双金属配合物中分子内的双金属协同催化作用是实现CHO与PA无规共聚反应的关键。

      最后，利用示差扫描量热仪对所得聚（醚-酯）无规共聚物的热性能进行表征。从DSC曲线图可知，聚（醚-酯）无规共聚物的玻璃化转变温度介于聚醚和完全交替的聚酯之间。此外，随着（醚-酯）共聚物中聚酯链段含量的增加，共聚物的玻璃化转变温度也逐渐升高（图3）。这些研究结果表明将聚醚链段引入聚酯中，可以有效改变共聚物的热性能。

图3 不同聚合物的DSC曲线图：(a)聚环氧环己烷；(b)聚酯链段含量为37%的CHO/PA无规共聚物；(c)聚酯链段含量为54%的CHO/PA无规共聚物；(d)聚酯链段含量为75%的CHO/PA无规共聚物；(e)完全交替的CHO/PA共聚物

     该研究利用异核双金属配合物，实现了环氧环己烷和邻苯二甲酸酐的无规共聚，得到聚醚含量可调控的聚（醚-酯）材料，对于拓宽该类材料的应用范围具有重要意义。

     上述工作以研究论文形式即将在《高分子学报》2024年印刷出版。论文第一作者为大连理工大学硕士生胥洋洋，通信联系人为大连理工大学任伟民教授。

       任伟民，男，1981年出生，大连理工大学化工学院精细化国家重点实验室教授。高分子合成领域专家，致力于配位催化和二氧化碳催化活化与转化的深入研究。配位催化和二氧化碳催化活化与转化领域青年学者，国家级人才计划入选者。2017年获国家基金委优秀青年基金，2018年入选辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才计划，2019年入选辽宁省优秀科技工作者，2021年获评国家“万人计划”青年拔尖人才。担任辽宁省化工学会精细化工委员会副主任委员。主要围绕二氧化碳、羰基硫或硫代酸酐等惰性小分子化合物的高效活化，并与环氧烷烃交替共聚合成生物可降解性高分子材料、特别在含硫高分子光学材料创制方面做出了新颖性研究工作。此外，建立了安全、绿色、高效的工艺实现多种二氧化碳基手性精细化学品的工业化生产。发表包括Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.等高水平SCI学术论文80余篇。授权中国发明专利20余项。作为第二完成人，获教育部自然科学一等奖。

引用本文：胥洋洋, 乐天俊, 赵金卓, 任伟民.异核双金属协同催化环氧环己烷与邻苯二甲酸酐无规共聚.高分子学报, 2024, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24026Xu, Y. Y.; Yue, T. J.; Zhao, J. Z.; Ren, W. M.Random copolymerization of cyclohexene oxide and phthalic anhydride synergistically catalyzed by heterodinuclear metal complex. Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24026

原文链接：http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2024.24026&lang=zh