文章亮点

       基于元素硫、聚山梨酯80和1,3-二异丙烯基苯的反向硫化，设计合成了一种能够在水中自乳化形成稳定乳液的硫共聚物，研究了单体投料比对自乳化硫共聚物结构和产率的影响。相较于硫磺水分散体，自乳化硫共聚物乳液更稳定、粒径更小、反应活性更高，配合无毒低活性催化剂，即可实现胶乳交联，且交联样品性能更为优异，为胶乳绿色交联和制品高性能化提供了一种新途径。

文章重要内容

       当前工业主流的胶乳硫化体系以硫磺水分散体为交联剂，且需配合有毒的促进剂水分散体使用。然而，这些水分散体不稳定易沉降，需现配现用才能保证制品性能的稳定性。为解决这一问题，作者从分子结构设计出发，基于反向硫化合成了系列在水中可自乳化的硫共聚物，以其作为交联剂实现胶乳的绿色交联。通过改变单体投料比，研究其对硫共聚物产率和结构的影响，并系统研究了自乳化硫共聚物含量和结构对交联橡胶性能的影响规律。

文章背景

       胶乳因其良好的成膜性、制品的回弹性和延展性而被广泛应用于医疗导管、计生用品、海绵、手套等日常生活制品中。乳胶制品需要经过交联才具有耐环境性和回弹性，目前最常用的交联方式为硫磺配合多种硫化助剂(促进剂与活化剂)。然而，硫磺以及硫化助剂不溶于水，需先将硫磺和硫化助剂粉体在表面活性剂作用下球磨制成相应水分散体，才能与胶乳均匀混合并实现交联。该过程繁琐复杂，水分散体不稳定易沉降，需现配现用才能保障制品性能的稳定。此外，当前所用到的促进剂有潜在的毒害性。因此，发展简单、绿色的胶乳交联新技术具有重要意义。

文章概述

       最近，华南理工大学材料科学与工程学院前沿弹性体研究院张立群/郭宝春/唐征海团队设计合成了一种能够在水中自乳化形成稳定乳液的硫共聚物，研究了单体投料比对共聚物化学组成和产率的影响规律。图1和表1为不同单体投料比对应的产物的化学结构表征，¹H-NMR结果表明，所有产物中均不含有碳碳双键。当固定元素硫和1,3-二异丙烯基苯的质量比为5:5时，随着聚山梨酯80投料占比从1/3增加至1/2，产率从33.3%提升至93.8%。随着聚山梨酯80投料量增加，自乳化硫共聚物中硫与聚山梨酯80的含量逐渐增加，而1,3-二异丙烯基苯含量随之降低。当固定聚山梨酯80的投料比为50 wt%时，增加元素硫投料量的同时降低1,3-二异丙烯基苯的投料量，发现产率逐渐下降，自乳化硫共聚物中硫的含量也明显下降。自乳化硫共聚物中硫阶数均大于3，说明其可作为硫给予体，经加热会释放活性硫。

图1 S_xT_yD_z的(a)¹H-NMR曲线，(b)化学组成，(c)硫阶数，(d)热重曲线表1 S_xT_yD_z产率、硫含量和分子量

图2为硫磺水分散体和S₅T₁₀D₅乳液(下标对应单体的投料质量)的粒径、形貌和稳定性分析，新鲜制备的硫磺水分散体粒径为(3.0±1.4) μm，静置1天后完全沉降。S₅T₁₀D₅乳液的粒径明显小于硫磺水分散体，仅为(76±4) nm，且分布窄，具有明显的丁达尔效应；而且S₅T₁₀D₅乳液可长期保持稳定，静置10天粒径大小基本不变。扫描电子显微镜观察到的粒径大小与激光粒度分布分析仪得到结果相一致。

图2 (a)硫磺水分散体和S₅T₁₀D₅乳液的粒径及其分布；(b)硫磺水分散体和S₅T₁₀D₅乳液的扫描电子显微镜图像表2为交联样品的力学性能，随着S₅T₁₀D₅添加量增加，XNBR/S₅T₁₀D₅-n的模量(300%应变下的应力)、断裂强度、断裂韧性均逐渐提高，断裂伸长率略有下降。相应地，随着交联密度增加，滞后能和残留应变降低、弹性提高。进一步，固定S_xT_yD_z添加量为15 phr，研究其化学组成对交联网络性能的影响。可以发现，随着S_xT_yD_z中硫含量的增加，网络交联密度增大，XNBR/S_xT_yD_z-15的模量和断裂强度均逐渐提高。

表2XNBR/S_xT_yD_z-n和XNBR/SD的力学性能

文章总结

       作者基于元素硫、聚山梨酯80和1,3-二异丙烯基苯的反向硫化成功制备了自乳化硫共聚物，通过改变单体投料比优化产率和产物分子结构。其中聚山梨酯80单体主要起到乳化的作用，而1,3-二异丙烯基苯单体主要起到提高硫转化率和稳定硫链的作用。与硫磺水分散体相比，自乳化硫共聚物乳液更稳定、粒径更小、反应活性更高，因此采用自乳化硫共聚物交联胶乳时制备过程简单，无需使用有害的含锌促进剂且交联橡胶具有更优异的综合力学性能。

       本文是《高分子学报》2024年“高分子优秀青年学者”专辑特约论文，将在近期印刷出版，第一作者为华南理工大学材料科学与工程学院博士生易俊博，华南理工大学唐征海研究员和郭宝春教授为论文共同通讯作者。

引用本文：易俊博, 唐征海, 汪冬, 郭宝春, 张立群.自乳化硫共聚物的合成及绿色交联胶乳.高分子学报, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24063Yi, J. B.; Tang, Z. H.; Wang, D.; Guo, B. C.; Zhang, L. Q.Synthesis of self-emulsified sulfur copolymer for green crosslinking of rubber latex. Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24063

原文链接：

http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2024.24063&lang=zh