共价有机框架（COF）是一类由分子前体通过共价键连接而成的新型晶态有机多孔聚合物，在催化、吸附、传感、光电器件、能量储存等领域具有广泛应用。其中，三维COF具有比表面积大、孔道贯穿、位点开放等特点，在诸多领域极具潜力。然而，受限于三维COF的合成和结构解析难度，其结构多样性发展非常缓慢，极大限制了其应用研究。根据框架化学原理，通过二维片层穿插也可构筑三维COF，进而丰富其结构多样性。但目前此类三维COF仅几例报道，相关策略的普适性和孔道环境修饰对这类COF性能的影响尚不清楚。

       基于上述背景，武汉大学化学与分子科学学院汪成/桂波课题组基于前期的研究策略（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 18737），进一步设计合成了垂直方向具有大位阻蒽基团的含氟前体（PADC-F），利用该前体与PADA分子进行缩合（图1），成功合成了一例由二维片层穿插构筑的荧光三维COF（图2），验证了前期所提出由二维片层穿插构筑三维COF的策略普适性。

图1 由前体PADC-F和PADA构筑3D-An-COF-F。

图2 (a) 单层二维sql片层；(b) 两层二维sql片层的穿插；(c) 两个方向的二维sql片层的穿插；(d) 氟原子暴露于b方向的孔道中；(e) 3D-An-COF-F的孔道环境。

      此外，结构分析表明，3D-An-COF-F中的F原子充分暴露于孔道中，可潜在用于二氧化碳的高效吸附。气体吸附实验表明，相较于不含氟原子的3D-An-COF，3D-An-COF-F具有更高的二氧化碳吸附性能和CO₂/N₂选择性（图3）。

图3 3D-An-COF-F与3D-An-COF的CO₂和N₂吸附曲线，(a) 0 °C，(d) 25 °C；3D-An-COF-F与3D-An-COF分别在0.01和0.1 MPa下CO₂吸附量对比，(b) 0 °C，(e) 25 °C；3D-An-COF-F与3D-An-COF的CO₂/N₂选择性，(c) 0 °C，(f) 25 °C。

       该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。肖立邦、吴子涵和辛俊洁为该论文的共同第一作者，桂波副研究员和汪成教授为通讯作者。

原文信息：

A Fluorine-Functionalized 3D Covalent Organic Framework with Entangled 2D Layers

Xiao, L. B.; Wu, Z. H.; Xin, J. J.; Cheng, Y. P.; Gui, B.; Sun, J. L.; Wang, C.

Chinese J. Polym. Sci.  

DOI: 10.1007/s10118-024-3133-5