聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种生物基可生物降解脂肪族聚酯，具有优越的生物降解性、生物相容性、热性能与力学性能，在包装、医疗、农业与一次性用品等领域具有广阔的应用前景。然而，PBS的线性链结构导致其熔体粘度与强度低，难于采用发泡与吹膜等加工工艺进行成型加工，一定程度上制约了它的广泛应用。

      基于上述背景，西南大学化学化工学院曾建兵教授课题组采用端羟基PBS（HO-PBS-OH）、三羟甲基丙烷（TMP）、由香草醛与癸二胺合成的双酚席夫碱（VD）与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）反应，将基于亚胺键的动态共价网络引入PBS，合成了基于亚胺键的PBS类玻璃高分子（PBSV）（图1），利用TMP作为交联剂调控PBS的熔体性质，利用亚胺键高温下的动态交换反应，补偿因交联而丧失的流动性，获得性能优越的生物基可降解PBSV新材料。

图1 PBSV合成示意图。

      热性能研究结果（图2）表明，聚合物的结晶速度（结晶温度）随着TMP含量增加有所提升，得益于交联点具有促进成核作用，聚合物熔点随TMP含量增加有所降低，归因于交联程度增大，限制链段运动能力，导致晶体完善程度下降。所有聚合物的初始分解温度均大于390 °C，表现出优越的热稳定性。PBSV高温储能模量（即耐热性）随着TMP含量（交联密度）增大而提升，交联度较高的样品在150 °C（高于熔点~40 °C）放置30 min基本不变形。

图2 PBSVs的热性能。(a) DSC降温曲线；(b) DSC升温曲线；(c) TGA曲线；(d) DTG曲线；(e) 储能模量曲线；(f) 耐热性照片。

      应力松弛研究结果表明PBSV的松弛速度随着交联度增加而降低（图3a），随着温度升高而加快（图3b），松弛活化能随着交联度增大而降低（图3c）；力学性能测试表明在本文范围内增加TMP含量对力学性能的影响较小（图3d），多次重复加工后PBSVs的力学性能参数（拉伸强度σ，断裂伸长率ε与杨氏模量E）保留率均大于85%（图3e,3f），表明材料具有良好的重复加工性能。

图3 (a) PBSVs在160 °C时的应力松弛曲线；(b) PBSV0.2在不同温度下的应力松弛曲线；(c) 根据Arrhenius方程线性拟合计算PBSVs的松弛活化能；(d) PBSVs的应力应变曲线；(e) 多次加工的PBSV0.2的应力应变曲线；(f) 三次重复加工后PBSVs力学性能保留率。

     流变测试频率扫描结果（图4a,4b）表明线性PBSV0表现为粘性响应，而所有交联PBSVs均以弹性响应为主，零切粘度可一定程度上反映聚合物的熔体强度，将0.01 Hz 的复数粘度近似为零切粘度，图4c表明PBSV的熔体粘度随着TMP含量增大而增大。温度扫描（图4d）结果表明随着温度升高PBSV逐渐从弹性响应转变为粘性响应，归因于高温下亚胺交换反应加剧，增大了聚合物熔体流动性；此外，交叉点温度随TMP含量增大而升高，即交联度增加，使PBSV发生“弹-粘”转变的难度增大。PBSV的tanδ随温度升高而升高（图4e），而复数粘度则随温度升高而降低（图4f），均归因于高温下亚胺交换反应的加剧，导致粘性响应的增强。

图4 (a) 模量-频率曲线; (b) tanδ-频率曲线; (c) 复数粘度-频率曲线; (d) 模量-温度曲线; (e) tanδ-温度曲线；(f) 复数粘度-温度曲线。

      熔体粘度与强度的提升，有望改善PBS加工性能。本文利用超临界二氧化碳发泡法研究了PBSV的发泡性能（图5），并与市售PBS做了对比研究，PBSV的发泡倍率更高，密度更低，泡孔尺寸均一，孔壁厚度较薄，而市售PBS发泡效果差，孔壁极厚，孔径不均。循环压缩实验表明PBSV泡沫具有良好的回弹性。

图5 (a) 市售PBS与本文合成的PBSV超临界CO₂发泡前后对比图；(b) 市售PBS超临界发泡样品SEM图；(c,d) 本文合成的PBSV超临界发泡样品SEM图；(e) PBSV泡沫压缩循环应力-应变曲线；(f) 不同压缩次数的最大应力值。

      该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science的"Dynamic Polymers"专辑。巫山松硕士研究生是该论文的第一作者，曾建兵教授为通讯作者，华南理工大学张水洞教授课题组参与了本文的研究工作。

原文信息：

Unlocking the Potential of Poly(butylene succinate) through Incorporation of Vitrimeric Network Based on Dynamic Imine Bonds

Wu, S. S.; Lu, H. J.; Li, Y. D.; Zhang, S. D.; Zeng, J. B.

Chinese J. Polym. Sci.

DOI: 10.1007/s10118-024-3132-6