聚二乙炔（PDA）是一类主链由烯炔单元交替连接而成的共轭高分子材料，在热、电、应力、溶剂、pH改变、光和磁等适当刺激下，其外观颜色由蓝色向红色转变，这一性质使PDA在离子检测、食物变质监测、手性分子和生物分子识别等领域有着广泛的潜在应用。但目前PDA的热致变色温度范围和可逆性与二乙炔单体及聚合物结构之间的内在联系尚未有定论，这使得对可逆热致变色PDA的精确结构设计和性能调空仍是一个难题，限制了这类材料的推广应用。

       基于上述背景，中国科学技术大学化学与材料学院葛学武教授和汪谟贞副教授课题组从10,12-二十五碳二炔酸（PCDA）出发，利用酯化反应和酰胺化反应，在其分子链羧基一端引入了不同的端基结构，合成了一系列含有苯基和酰胺基或羧基的PCDA衍生物单体分子（m-PCDA）（如图1所示），用于深入讨论这些特定官能团的数量、分布以及与二乙炔聚合单元间的距离对m-PCDA单体的紫外光引发固相拓扑聚合行为和所得聚合物m-PDA的热致变色性质的影响。研究结果为可逆热致变色PDA材料的精准分子结构设计，以及可逆热致变色性能参数的精准调控提供了理论和实践指导。

图1 由10,12-二十五碳二炔酸（PCDA-0）衍生的三个系列m-PCDA单体（PCDA-1 ~ PCDA-9）的合成。

      单体分子结构中含有可形成氢键相互作用官能团的PCDA-0~PCDA-4和PCDA-7~PCDA-9在经过254 nm光照后，可发生1,4-拓扑聚合，生成蓝色PDA；而不含氢键相互作用的PCDA-5和PCDA-6单体，在常温下为液态，同样的光照条件下无法聚合。

图2 PCDA-0~PCDA-6（PCDA-5和PCDA-6旋涂在玻璃片上）在254 nm紫外光照前后的光学照片（内插图为样品的SEM图像）。

图3 PCDA-7~PCDA-9在254 nm紫外光照前后的光学照片（内插图为样品的SEM图像）。

      聚合得到的系列m-PDA材料，加热至一定温度后，颜色由蓝色转变成红色，其开始变色的温度与DSC曲线中的起始熔融温度一致。由于晶区开始熔融，PDA分子链活动性增加，在热力学驱动下，聚合物主链构象开始进行微调，导致有效共轭链长度发生变化，改变了聚合物链的光吸收性能，进而引起外观颜色变化。当聚合物材料尚未完全熔融，即聚合物链未完全脱离晶格的束缚，此时降温冷却，聚合物链在晶格的束缚和热力学驱动下，构象发生回复，颜色又从红色变回蓝色，实现可逆热致变色。但当温度超过m-PDA的结束熔融温度，即聚合物完全进入熔融态，此时聚合物链已“完全自由”，在热力学驱动下，构象重新调整，此时再冷却，构象已无法回复至之前晶格的束缚态，m-PDA颜色仍为红色，无法实现可逆热致变色。二乙炔单体结构不同，所得m-PDA的结晶熔融温度范围也不同，因此可以根据实际应用中变色温度的需求，来设计合成不同应用场景的PDA材料。

图4 PDA-0（a）和PDA-1（b）在不同温度下的光学照片；PDA-0（c）和PDA-1（d）的DSC曲线。

图5 PDA-2（a）、PDA-3（b）和PDA-4（c）在不同温度下的光学照片；PDA-2（d）、PDA-3（e）和PDA-4（f）的DSC曲线。

图6 PDA-7（a）、PDA-8（b）和PDA-9（c）在不同温度下的光学照片；PDA-7（d）、PDA-8（e）和PDA-9（f）的DSC曲线。

       该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。中国科学技术大学超级计算中心为本工作中的DFT计算提供了支持。

原文信息：

Preparation and Structure-Property Regulation Mechanism of Reversible Thermochromic Polydiacetylene

Ge, Z. Q.; Yan, S.; Pan, Z. X.; Lei, S.; Mao, X. Z.; Zhao, C.; Wang, M. Z.; Ge, X. W.

Chinese J. Polym. Sci. 

DOI: 10.1007/s10118-024-3142-4