另一个兴趣来自氢气经常使用纳米气泡，小水滴和液体颗粒，纳米气泡就是气体颗粒了，两种颗粒存在不同的特点，但都有怪异的特征，甚至诡异的是，其催化效应比较类似。从事氢水生产的从业者，必需了解纳米气泡技术，因为这是克服氢气难溶解的利器。当然对纳米气泡本身的诡异特征也需要了解。博主注

去年，作者在这里写过几次关于水微滴中异常化学行为的报道。这些帖子将向您发送许多参考资料，还有很多参考资料。一种解释是，这些物种的表面可能具有极高的电场，可以肯定的是，（1）散装水的实际表面与内部环境非常不同，（2）微型作物离散装水还有很长的路要走。有很多理由认为在这种环境下可能会发生奇怪的事情。

Water Droplet Weirdness | Science | AAAS

但正如《化学世界》的这篇文章所表明的那样，正如他们所说，这个领域并非没有争议。斯坦福大学的Zare小组发表了一份报告，称这种微滴可以自发地产生过氧化氢。似乎不是每个人都能够重现这一结果，沙特阿拉伯一个团队的一篇论文提供了证据，证明不定臭氧是实际来源。他们认为，这是水滴表面积的影响 - 允许吸收更多的大气臭氧，并在溶液中转化为过氧化氢。

不过，Zare的团队表示，他们仍然在无臭氧手套箱条件下看到过氧化物（尽管正如文章所指出的，浓度比他们之前报道的要低得多）。其他人已经报道了在这种液滴中形成羟基自由基。但最近的行动似乎是沙特小组的预印本，说空气-水界面似乎根本没有发挥作用，这实际上是当液滴接触固体表面时发生的反应，溶解氧会变成过氧化物，这取决于这些表面的成分。他们使用“与耸人听闻的说法相反”的短语，并说他们的发现“打破了关于微滴中自由基形成的几个神话”，所以在这一点上这是一个全面的争议。就Zare而言，他在文章中强烈捍卫了他团队的结果，以及有一个不同反应的世界需要探索的整个想法。

这是一个艰难的问题，因为这必然是在分析化学技术的前沿发挥作用。当你在非常小的规模上工作并且接近灵敏度的极限时，很多事情可能会出错 - 但话又说回来，这里的整个想法是，你必须在非常小的规模上工作才能看到这些效果。物理化学家、大气化学家（他们对水微滴和自由基反应并不陌生）和理论家都被卷入了这场争斗。未能重现结果（如文章中提到的）是任何领域的文献都难以进入的事情，而这种现象也无济于事。我希望我们能弄清楚一些，但可能还需要一段时间。

 有争议的水微滴化学！

水微滴是化学发电机还是它们的表观效应是实验性的人工制品？丽贝卡·特拉格（Rebecca Trager）调查

2019年，斯坦福大学的理查德·扎雷（Richard Zare）领导的一个团队宣布，喷出的微小水滴会自发产生过氧化氢，这引起了人们的兴奋和怀疑。这些天来，Zare正在加倍努力，认为催化的许多应用——包括固氮、将甲烷转化为甲醇以及将二氧化碳转化为有价值的化学品——都可以用水微滴来解决。

“这将使以更环保、更环保的方式进行化学研究成为可能，”Zare说，他率先使用激光研究化学反应，并在50多年前开发了激光诱导荧光光谱。现在，他几乎所有的研究都集中在水微滴上。不是每个人都认为水滴具有高度反应性，但Zare说“证据是压倒性的”。

美国普渡大学（Purdue University）的分析化学家格雷厄姆·库克斯（Graham Cooks）在质谱方面拥有专业知识，他对Zare团队的发现并不感到惊讶。库克指出，在微小的水滴中发生异常快速的化学反应已经是公认的，他是十多年前首次报道喷洒微滴中加速反应的团队的一员。1他的研究表明，水微滴将化学反应加速了一百万倍。Zare认为，这些比率可能更高。

但法国国家科学研究中心的化学家克里斯蒂安·乔治（Christian George）表示，加速尚未得到证实。“关于微滴中化学反应的加速存在很多争论，”他说。“我们无法重现（Zare团队的）实验，”他补充道，并指出他的团队从未发表过这方面的文章，目前正忙于其他事情。

它是如何开始的

Zare的团队在试图合成微滴中的金纳米结构时发现了过氧化氢，2知道迈克尔·法拉第（Michael Faraday）用柠檬汁制作了金片。他们将硼氢化钠（Zare称为“现代柠檬汁”）添加到水中，发现反应发生速度比散装液体快100,000倍。作为对照实验，研究小组去除了还原剂硼氢化钠，但仍产生了金纳米颗粒。“这让我们感到震惊，”扎雷说。

研究小组寻找这种减少的原因以及电子的来源，并最终记录了喷洒的水微滴自发产生约30μM的过氧化氢。这立即引起了沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学（Kaust）环境科学与工程教授Himanshu Mishra的注意。

米什拉要求他的学生重复斯坦福大学的实验，但他们做不到。然后，该团队使用了像Zare小组使用的超声波加湿器，并获得了1μM过氧化氢的信号。米什拉最初推测这是由于系统中的蒸发或冲击波造成的。

关于微滴中化学反应的加速存在很多争论

Zare团队在2020年进行的一项后续研究发现，在空气中凝结以在冷表面上形成微滴的水蒸气含有浓度约为68μM的过氧化氢，大约是他们在喷洒液滴中发现的量的两倍。3他们认为原因是空气-水界面处存在一个巨大的固有电场。这个结果震撼了米什拉。“这与我们之前的两个假设相矛盾，因为当你冷凝水时，既没有冲击波也没有蒸发，”他说。但随后米什拉在试图检测过氧化氢时遇到了关于可能存在臭氧污染的警告，随之而来的是尤里卡时刻。“我从沙发上跳下来，跑到实验室，”他回忆道。“我们有臭氧发生器，所以我们做了一个小喷雾，我们把它暴露在臭氧中，一年来第一次把我们的头撞到墙上，那条对过氧化氢敏感的条带变成了蓝色。

臭氧分区

在手套箱中工作，Kaust研究人员得出结论，如果没有臭氧，水微滴（任何大小的喷雾剂或冷凝物）都不能产生过氧化氢。4他们认为，过氧化氢是由超声波加湿器以兆赫兹频率振动水时空化形成的微小微气泡引起的。他们认为，当这些气泡破裂时，会有非常高的温度和压力形成羟基自由基。

我很难让人们相信我说的话

RICHARD ZARE，斯坦福大学

自 2022 年 Kaust 研究发表以来，Zare 和他的同事们进行了清洁实验，从他们的系统中消除了臭氧。在 2023 年 4 月发表的论文中，5研究小组记录了0.3μM至1.5μM的过氧化氢浓度，具体取决于流动条件 - 比他们最初的发现显着下降。

“考斯特人声称这一切都来自臭氧，”扎雷说。他继续说：“我们通过使用高度纯化的氮气严格地去除了臭氧——将其送入臭氧洗涤器，并用臭氧计确认没有臭氧，我们仍然看到了过氧化氢。“我们知道我们看到了它，因为我们可以使用核磁共振来识别它。

但米什拉强调，如果没有臭氧，扎雷检测到的过氧化氢信号减少了两个数量级。“没有争议——很明显，他们声称的大部分效果都是人工制品——这是毫无疑问的，”他说。

然而，Zare 指出，包括 George 在内的一个国际团队在 2023 年 4 月发表了一篇论文，得出的结论是，在他们的实验系统中观察到的界面羟基自由基的形成“极不可能”与臭氧污染有关。6他们还确定，这与所用化学品的任何杂质或任何“不小心”的实验程序无关。

该领域实验家之间的分歧集中在这样一个事实上，即Zare的团队“不得不修改他们最初报告的过氧化氢浓度”，加州大学伯克利分校的计算和理论化学家Teresa Head-Gordon解释说。“然而，两个独立的实验小组发现过氧化氢的浓度高于背景和检测限，因此正在发生一些事情，”她补充道。“所以让我们找出它是什么。”

界面化学成分

“我完全认识到，对这一切会有一些怀疑——这在某种意义上是违反直觉的，”乔治承认，他也是里昂催化与环境研究所的副所长。“可是......带电界面是表面科学许多方面的关键话题，那么为什么不自然地在空气-水界面上讨论电场存在几十年到几个世纪呢？

事实上，Zare说，水微滴之所以如此特别，是因为当正离子和负离子以不同的方式吸附到空气-水界面时，电荷分离会产生强大的电场。当这种电场与这种离子在界面上的部分溶剂化相结合时——三维溶剂化壳是不可能的——使界面非常具有反应性。Zare的团队与美国哥伦比亚大学的研究人员合作，使用斯塔克光谱测量了该电场。他们发现大约有 10 个伏特每厘米。

“在实验室中，在两个平行板电容器之间产生如此强的电场，而闪电在你试图达到这个极限之前很久就发生了，”Zare指出。Head-Gordon及其同事的计算工作支持了他的电场假说。8

Zare说，水微滴中的电场可以驱动散装水中不会发生的化学反应。所有的动作似乎都发生在水滴的外部，并且有几种效果在起作用。首先，他说三维氢键不再发生在这个表面上，因此分子被部分溶剂化，这意味着它们的反应性要强得多。其次，更多的离子正在形成，这意味着液滴的表面在界面处变得更加对齐和有序。

“我很难让人们相信我说的话，但我告诉你发生了什么，”扎雷继续说道。“水本身会分解成 H+ 和 OH–，在界面处，电子从 OH– 跳跃到H+形成自由基H・和HO・，两者都具有高反应性。

然而，米什拉的团队有另一种解释。“我们已经弄清楚了那个该死的东西是从哪里来的，”他说。他们在 2023 年 11 月在 arXiv 服务器上发布的预印本中声称，当微滴遇到固体表面时会形成过氧化氢。9“我们的研究结果打破了围绕在空气-水界面H2O2自发形成的几个神话，包括瞬时超高电场、液滴的“微观”尺度和基于水合焓的经验论证，“预印本总结道。

百感交集

虽然Head-Gordon倾向于看到玻璃杯是半满的，因为即使没有臭氧，在背景之上也检测到过氧化氢，但美国卡内基梅隆大学的Ryan Sullivan等人对此表示怀疑。“我认为许多物理大气化学家是非常谨慎的实验家，他们在气溶胶化学和界面化学方面做了大量工作，他们并不认为氧化剂在微滴中自发产生的想法是真实的——他们都非常相信这是污染或某种人工制品，”沙利文说，他在大气气溶胶颗粒的化学方面拥有二十多年的专业知识。

“他们指出，这也是我现在的倾向，因为我们在过去几十年的大气化学实验中涉及的气溶胶通常比 Zare 正在研究的气溶胶还要小——通常是亚微米——所以如果液滴加速化学可以解释氧化剂的自发产生，那么它应该更多地发生在更小的液滴中，因为你有更多的表面积与体积比，“沙利文说。他说，这些怀疑论者中的一些人已经做了自己的实验，但不一定发表过，部分原因是很难发表负面结果。

我们已经弄清楚了那个该死的东西是从哪里来的

HIMANSHU MISHRA，阿卜杜拉国王科技大学

事实上，米什拉回忆说，在导致他的团队发现臭氧的工作期间，大量的负面结果让他的研究生感到沮丧，有些人一再要求转换项目。尽管如此，他说，面对无数的无效结果，他们坚持了两年多。

其他专家，如在加州理工学院从事界面化学和电化学研究二十多年的物理化学家奥古斯丁·科鲁西（Agustin Colussi）认为，从水中产生过氧化氢是吸热的，因此孤立的水滴不能产生更高能量的产物。“你需要一些外部能量输入，”他说。“内部电场本身不能产生过氧化氢，因为这违背了热力学——内部重排对你没有帮助。

与此同时，该领域的一些人，如Head-Gordon，认为这个热力学论点是不完整的，因为它描述了大量的水热力学，而不是微滴界面上发生的事情。研究表明，在这个界面上释放OH自由基要容易得多。“我们已经做了非常高质量、明确的计算，表明如果我是空气-水界面的氢氧根离子，释放电子的能力比我在体中要容易得多，”Head-Gordon说。

以应用为动力

围绕水微滴化学的争论将继续下去。即便如此，Zare仍然坚信水微滴可以引发有用的化学反应，即使不能提高传统催化的反应性和速率。在过去的九个月里，他和他的同事们在这一领域发表了大量的工作。这包括报道水微滴可以帮助将二氧化碳和氮气转化为尿素的论文;10 氮转化为氨;11 苯甲酸转化为苯酚;12和甲苯转化为苯乙酸。13

“你认为普通的水会灭火，据说是良性和惰性的，但我告诉你，它们表面的水滴实际上是化学发电机，”扎雷总结道。

Water microdroplet chemistry is contentious, here’s why | Research | Chemistry World

什么是水微滴？

它们就像它们听起来的样子：非常小的水滴。微滴的大小约为10μm或10000纳米，比雨滴小约100倍。

水微滴是一场生动而有争议的科学辩论的焦点。研究表明，它们可以加速许多有机反应的速率 - 在某些情况下高达10,000倍 - 并引发普通水溶液中不会发生的反应。其影响是广泛的，从解释益生元化学延伸到增强合成化学。如果化学家能够更好地理解它们，并研究出如何扩大使用它们的反应，那么水微滴可以帮助研究人员在制造大量化学品时避免昂贵的催化剂，或不用高温和高压的反应条件。

如何产生水微滴？

有多种方法，包括使用高压气体雾化器或商用超声波加湿器，将散装水变成喷雾。另一种方法是让水蒸气凝结在非常冷的基材上。在自然界中，汹涌的海浪和大气过程也会产生水微滴。 

现在还处于早期阶段，但最后两个例子可能是最令人兴奋的。他们认为，水微滴可能提供了一种在普通环境温度和压力下合成氨的方法，这可以帮助研究人员开发一种可持续的哈伯-博世工艺替代品。

微滴水与散装水有何不同？

除了明显的尺寸差异外，微液滴与散装的区别在于它们具有界面。散装水被广泛认为是许多化学系统的惰性环境。然而，在微液滴中，与宏观容器中的散装水相比，液滴表面的分子比例要大得多，这改变了水的物理化学性质。

那么水微滴是如何加速化学反应的呢？

这是一个价值百万美元的问题;围绕水微滴加速反应的机制，存在几种相互矛盾的理论、实验结果和计算模拟。

蒸发会增加试剂浓度，而界面可以解释为什么双分子反应中的反应速率会因水微滴而提高，但同样的推理不适用于单分子反应。因此，许多人将加速的反应速率归因于对微滴表面的影响，包括部分溶剂化、试剂取向、极端的表面酸度或碱度以及大电场。这可能是几个因素的结合。

众所周知，电场会改变反应速率和选择性，有时甚至会改变反应机理。一种理论认为，双电层，即界面水分子中游离OH键的排列或部分电荷转移在空气-水界面处产生电场。这种电场被认为足够强，可以将电子从氢氧根离子或其他溶解在水中的闭壳分子中氧化出来，形成高反应性自由基和自由电子。

还有其他理论吗？

是的。关于微滴现象最引人注目的报道之一是它们可以自发形成过氧化氢。然而，这种说法是有争议的，最近的预印本将这种特殊效应归因于不同的界面——水微滴和固体之间的界面。在这里，固体被认为会氧化溶解在水中的氧气以形成过氧化氢。预印本报告说，固体衬底形成过氧化氢的趋势与其电化学势有关，镁比硅片产生更多的过氧化氢。

为什么很难弄清楚发生了什么？

很难为多相过程设计控制实验，以分离出导致水微滴中反应速率加速的确切机制。液滴大小、温度和浓度难以保持恒定。在低浓度下定量反应物质也具有挑战性，并且系统对污染也很敏感。此外，忠实地捕捉空气-水界面重要方面的模拟对计算要求很高。

使用微滴放大反应的实用性如何？

在水微滴中扩大反应规模可能具有挑战性，如果不是与传统的大规模工艺相比在经济上没有竞争力，特别是在产生微滴雾所需的电能方面。更重要的是，它们可能需要大量的溶剂。回收和再喷洒溶剂的系统很可能是任何使用水微滴的大型反应器的一部分。

你说水微滴可能在生命的起源中发挥了作用吗？

许多专家一致认为，空气-水界面的过程有助于建立化学复杂性。例如，研究表明，非生物氨基酸很容易在水微滴的空气-水界面形成酰胺键。鉴于这种情况模拟了被认为发生在早期地球上的条件，这表明大气气溶胶或海浪可能有助于启动第一批生物聚合物的形成。