有机发光高分子材料因其发射光谱可调且兼具高分子机械稳定性、可大面积溶液加工等性质，在柔性、大尺寸显示照明领域具有应用潜力。

      作为发光高分子中的重要一类，均聚共轭高分子合成便捷、结构简单，对其发光物理性质的研究与应用已经获得瞩目成果，然而这其中红光发射均聚高分子的发展却远远滞后于蓝、绿光。主要原因在于以聚苯结构为主的均聚六元环型高分子骨架结构扭曲，电荷离域受限，一般表现为蓝光发射，光谱难以红移。另一类均聚五元环型高分子例如聚噻吩，高分子骨架平面电荷离域，可实现红光发射但分子自身聚集淬灭严重，荧光量子效率普遍偏低（图1）。综上所述，开发具有高荧光量子效率、红光发射的均聚共轭高分子材料仍面对诸多挑战。

图1 传统均聚发光高分子及本工作均聚发光高分子。

      基于上述背景，中国科学院长春应用化学研究所刘俊教授课题组使用本组2016年开发的双硼氮桥联联吡啶BNBP单元，通过在硼原子上引入不同给单子能力的大位阻芳香取代基团制备一系列新型有机硼均聚共轭高分子材料。一方面，BNBP中硼氮配位键与硼氮共价键共同作用使给电子取代基与联吡啶形成D-A结构，利用分子内电荷转移效应红移光谱；另一方面，大位阻取代基抑制高分子聚集淬灭荧光，使分子维持高荧光量子效率。该类均聚共轭高分子成功实现红光发射，解决了传统均聚六元环型高分子带隙减小的不足，为设计高效红光发光高分子材料提供了新思路。

       其具体反应步骤如图2所示，通过联吡啶单元与不同有机硼试剂硼烷化反应，分别合成硼原子上为苯基取代、硼芴取代以及叔丁基硼芴取代聚合单体，再应用Yamamoto偶联反应聚合制备相应的均聚共轭高分子PB-Ph、PB-F与PB-FBu。

图2 高分子PB-Ph、PB-F与PB-FBu合成步骤。

      对高分子PB-Ph、PB-F与PB-FBu的光物理性质进行表征（图3），三个高分子均表现出光谱逐渐红移的现象，其膜态荧光峰位分别为668 nm、700 nm与709 nm，表现出深红光发射性质。该结果表明，随着硼原子上接入取代基团的给电子能力不断上升，分子内电荷转移效应增强，高分子的带隙减小，荧光光谱发生红移。同时，均聚高分子刚性骨架以及大位阻芳香取代基团的引入，抑制高分子链段的扭转与聚集，三个高分子均表现出超60%的高溶液态荧光量子效率。测试同时发现，硼芴取代PB-F半峰宽（FWHM=39 nm）相比于苯基取代高分子PB-Ph（FWHM=79 nm）更窄，这与硼芴取代刚性结构相比于可自由转动的苯基具有更少的非辐射能量损失相关联。

图3 高分子PB-Ph、PB-F与PB-FBu的薄膜态：（a）吸收光谱与（b）荧光光谱。

       进一步制备高分子有机发光二极管器件，器件结构如图4所示。使用主体材料mCP，均聚高分子作为客体发光材料制备全溶液加工器件，性能表征见图5。其中4 wt%的PB-Ph掺杂浓度当下，器件表现出红光发射，CIE坐标为（0.69,0.27），器件最大外量子效率为1.2%。

图4 有机发光二极管器件结构。

图5 高分子PB-Ph与PB-F的器件（a）电致发光光谱；（b）电流密度-电压-亮度曲线；（c）电流效率-亮度曲线；（d）外量子效率-亮度曲线。

       该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。高鱼越博士研究生是该论文的第一作者，刘俊教授为通讯作者。

原文信息：

Highly Red Emissive Conjugated Homopolymers Based on Double B←N Bridged Bipyridine Unit

Gao, Y. Y.; Zhang, K. Y.; Wang, S. M.; Tong, H.; Liu, J.

Chinese J. Polym. Sci. 

DOI: 10.1007/s10118-024-3123-7