本文拟在博文“浅析热力学标态反应的实现途径”的基础上，结合具体实例，进一步明确热力学标态反应

的意义.

     1. 热力学标态反应实例

   [例].  试利用298.15K标态下的热力学数据，计算敞口容器内反应CaCO₃(s)→CaO(s)+CO₂(g)，①正向进行的最低(或转化)温度；②298.15K及1400K时反应的标准平衡常数；③298.15K及1400K时CaCO₃(s)的分解压. 相关物质的热力学性质参见如下表1^[1].

                                 表1. 298.15K标态下相关物质的热力学性质

    2.标态反应的热力学计算

       依热力学基本原理可得：

    Δ_rH^θ_m(298.15K)=Δ_fH^θ_m(CaO,s,298.15K)+Δ_fH^θ_m(CO₂,g,298.15K)-Δ_fH^θ_m(CaCO₃,s,298.15K)

                              =-635.09kJ·mol^-1+(-393.51kJ·mol^-1)-(-1206.92kJ·mol^-1)

                              =178.32kJ·mol^-1                                      （1）

    Δ_rG^θ_m(298.15K)=Δ_fG^θ_m(CaO,s,298.15K)+Δ_fG^θ_m(CO₂,g,298.15K)-Δ_fG^θ_m(CaCO₃,s,298.15K)

                              =-604.03kJ·mol^-1+(-394.36kJ·mol^-1)-(-1128.79kJ·mol^-1)

                              =130.40kJ·mol^-1                                      （2）

    Δ_rS^θ_m(298.15K)=S^θ_m(CaO,s,298.15K)+S^θ_m(CO₂,g,298.15K)-S^θ_m(CaCO₃,s,298.15K)

                              =39.75J·mol^-1·K^-1+213.74J·mol^-1·K^-1-92.9J·mol^-1·K^-1

                              =160.59J·mol^-1·K^-1                                  （3）

    Δ_rC_p,m(298.15K)=C_p,m(CaO,s,298.15K)+C_p,m(CO₂,g,298.15K)-C_p,m(CaCO₃,s,298.15K)

                              =42.80J·mol^-1·K^-1+37.11J·mol^-1·K^-1-81.88J·mol^-1·K^-1

                              =-1.97J·mol^-1·K^-1                                    （4）

                       =160.59J·mol^-1·K^-1 -1.97J·mol^-1·K^-1 ×ln(T/298.15K)>0       （5）

       又因为： Δ_rG^θ_m(T)=Δ_rH^θ_m(T)-T·Δ_rS^θ_m(T)                                             （6）

       式（5）结合式（6）可知：温度升高，Δ_rG^θ_m(T)减小，有利于反应的自发性.

     2.标态反应热力学计算的意义

     2.1 转变温度（T_c）的获取

         转变温度（T_c）是指标态反应实现平衡时，对应的温度.

         对于标态反应CaCO₃(s)→CaO(s)+CO₂(g)，建立平衡时：

                （5）

          则：                            （6）

         为方便计算T_c，可认为温度改变时，反应的焓变与熵变值基本不变；

         即：       （7）

                         （8）

         将式（7）、（8）结果代入式（6）可得：

                （9）

         将式（1）、（2）结果代入式（9）可得：

                 =1110.4K

       即：该反应正向进行的最低温度为1110.4K.

        2.2 热力学平衡常数的获取

       平衡态热力学规定，

                  （10）

       由式（10）可得：

                  （11）

      因为：                     （12）

                          （13）

                   （14）

      热力学反应通常发生在恒温条件下，此时将式（13）、（14）分别代入式（12），并整理可得：

                  （15）

      由式（1）、（3）及（15）可得：

                                     =178.32kJ·mol^-1-1400K×160.59J·mol^-1·K^-1

                                     =-46.506kJ·mol^-1

         将及的值，分别代入式（11）可得：

                （16）

                              （17）

      2.3 分解压的计算

           一定温度下，反应CaCO₃(s)→CaO(s)+CO₂(g)建立平衡时，CO₂(g)的分压，被称为CaCO₃(s)的分解压.

          则：                （18）

          由式（18）可得：

                     （19）

          将式（16）数据代入式（19）可得：

          298.15K时，CaCO₃(s)的分解压：     （20）

         将式（17）数据代入式（19）可得：

          1400K时，CaCO₃(s)的分解压：         （21）

       需强调，热力学标态反应仅是一种理论模型，客观无法实现. 热力学借助该模型的热力学计算获取真实化学

反应的转变温度T_c、热力学平衡常数K^θ及分解压p等.

 3. 结论

       通过标态反应的热力学计算，可获取真实化学反应的转变温度T_c、热力学平衡常数K^θ及分解压p等.

参考文献

[1] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268